劉 意，羅丁元，孫福強 ，崔英德

（1.西北工業(yè)大學材料學院，陜西省西安市710072；2.廣東藥學院醫(yī)藥化工學院，廣東省廣州市510006；3.廣東藥學院醫(yī)藥科學院，廣東省廣州市510006；4.廣州科技職業(yè)技術學院，廣東省廣州市510550）

目前，納米隱身材料大多是以磁性金屬納米材料為主體構成的納米復合材料，具有納米尺寸效應、界面效應、納米非均勻性及各向異性等特點，可在微波頻段實現(xiàn)高磁導率、高磁損耗，達到寬頻帶強吸收的目的；在中、遠紅外頻段具備高吸收、低發(fā)射率特性；同時具有寬頻帶、兼容好、質量輕和厚度薄等特點。因此，作為新一代隱身材料被廣泛研究和探索，并已取得實質性進展[1-2]。國外研究的納米吸波材料吸收劑主要包括納米金屬與合金吸收劑、納米氧化物吸收劑、納米SiC吸收劑、納米鐵氧體吸收劑、納米石墨吸收劑等[1-6]；但有研究表明，磁性氧化鐵納米顆粒相互間由于磁性吸引和范德華力作用易發(fā)生聚集，不僅影響性能發(fā)揮，而且不利于實際使用[7-10]。為有效穩(wěn)定磁性氧化鐵納米顆粒，通常需要對其表面處理：一種是通過原位聚合處理，即在反應過程中直接加入具有穩(wěn)定化保護作用的單體小分子，在體系中生成磁性氧化鐵納米顆粒的同時發(fā)生聚合；另一種是表面修飾法，即先合成磁性氧化鐵納米顆粒，后向其中加入保護分子，這些具有一定表面活性的分子通過特定反應與磁性氧化鐵納米顆粒形成共價鍵。用這兩種方法都能得到表面功能化的“核-殼”型（磁性氧化鐵納米顆粒為核）納米復合粒子[9-10]。

關于磁性納米材料的應用研究存在很多難點，其中，在保障納米顆粒大小及分布的前提下，改進復合材料穩(wěn)定性是目前研究的難點之一[9]。因此，本工作以自制的具有特殊結構的鏈轉移劑為基礎，通過可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT）聚合法，實現(xiàn)聚合物分子結構設計，制備了pH、磁場響應型嵌段共聚物基納米復合材料Y-054B，并表征了其結構，研究了其對pH、磁場的響應特性，為其應用于隱身涂料領域提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

FeSO4，F(xiàn)eCl3，NH3·H2O，NaOH，CS2，三乙胺，芐基溴，1,4-二氧六環(huán)，N,N-二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，丙酮，乙醇，均為分析純，廣州試劑有限公司生產。硅烷偶聯(lián)劑KH-590，甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），N-乙烯基吡咯烷酮（NVP），偶氮二異丁腈（AIBN），均為分析純，阿拉丁（上海）試劑有限公司生產，直接使用。鏈轉移劑KF-59（含Si、Fe），實驗室自制。

1.2 主要儀器

Perkin-Elmer 240Q型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司生產；ZEISS Ultra-55型掃描電子鏡顯微鏡，德國卡爾·蔡司公司生產；JEM-2100HR型透射電子顯微鏡，日本Jeol公司生產；Q100型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產。

1.3 試樣制備

大分子鏈轉移劑 Y-054的制備：取0.300 g的KF-59，以6 mL的MMA，2 mL的AA為單體，0.004 g的AIBN為引發(fā)劑，依次溶于裝有15 mL 1,4-二氧六環(huán)的封管中，經3次“冷凍—真空—充氮氣”凍融循環(huán)后密封，控制油浴溫度為75℃，聚合6～8 h后用冰浴冷卻終止聚合，用水作沉淀劑得到深棕色聚合物Y-054，將其用適量1,4-二氧六環(huán)溶解后，再用水作沉淀劑，重復3次后真空干燥備用。

嵌段共聚物基納米復合材料Y-054B的制備：以Y-054為大分子鏈轉移劑，NVP為單體，AIBN為引發(fā)劑，n（NVP）∶n（Y-054）∶n（AIBN）=300∶5∶1，溶入20 mL乙醇中，經3次“冷凍—真空—充氮氣”循環(huán)后密封，控制油浴溫度為70℃，聚合2～6 h后用冰浴冷卻終止聚合，產物用乙酸乙酯作沉淀劑，適量純化后再用丙酮索氏抽提3 h，得淺黃色Y-054B[11-12]。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：用RAFT聚合法制備的Y-054和Y-054B，以及用傳統(tǒng)自由基聚合法制備的NVP均聚物（PVP）試樣充分干燥后與適量KBr混合壓片。透射電子顯微鏡（TEM）觀察：用去離子水配置w（Y-054B）為0.1%的溶液，為觀察Y-054B中的鐵磁性成分納米Fe3O4，直接將溶液滴在銅網上，自然晾干后測試；為觀察Y-054B在具有特定pH的水溶液中自組裝生成的膠束形貌，試樣制作過程中增加用磷鎢酸染色程序；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：用w（Y-054B）為5.0%的溶液涂膜，待涂膜至表面干燥時置于磁場中，并保持到實干，取樣噴金測試。Y-054B的pH及磁場敏感性分析：將Y-054B溶于用稀NaOH溶液調節(jié)的pH=8.0的水中，控制其質量分數(shù)為0.2%，用質量分數(shù)為0.1%的HCl或NaOH溶液調節(jié)溶液的 pH 值分別等于 8.0，7.0，6.5，6.0，觀察試樣外觀隨pH值變化的規(guī)律，并將各試樣分別置于磁場環(huán)境中，分析其對外加磁場的響應性。

2 結果與討論

2.1 Y-054B的結構表征

從圖1看出：3 550 cm-1處為AA單體中羧基上羥基的特征吸收峰，1 730，2 952 cm-1處分別是MMA單體中甲基和酯基的特征吸收峰，743，845，1 293，1 650 cm-1處均為NVP單體的特征吸收峰。若所制復合材料是MMA-AA共聚物[P（MMA-co-AA）]與PVP組成的簡單共混物，則經過乙酸乙酯沉淀以及用丙酮索氏抽提等純化手段處理后，其對應的FTIR測試結果與應與PVP的相同。因此，由上述分析可以推論：用RAFT聚合法制備的Y-054B包含鐵磁性成分納米Fe3O4和嵌段共聚物兩部分，其中的嵌段共聚物由疏水性且對pH敏感的P（MMA-co-AA）和親水性PVP構成。

圖1 PVP，Y-054和Y-054B的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the PVP,Y-054 and Y-054B

2.2 Y-054B的pH及磁場響應性

Y-054B易溶于pH≥8.0的NaOH溶液中，得淺棕黃色透明溶液（見圖2a）；用適量HCl溶液將Y-054B溶液的pH值調至7.0時，Y-054B溶液呈半透明狀（見圖2b）；繼續(xù)用HCl溶液酸化，使溶液pH≤6.5時，則Y-054B溶液會明顯變渾濁（見圖2c），甚至會出現(xiàn)明顯沉淀現(xiàn)象，即產生棕黃色Y-054B沉淀，當有外加磁場影響，則如圖3d所示；若再將其pH值重新調回8.0，則Y-054B沉淀會重新溶解，又恢復成圖2a的狀態(tài)。這些現(xiàn)象表明Y-054B具有pH響應特征。若將圖2c試樣置于磁場環(huán)境中，會立刻出現(xiàn)圖2d所示現(xiàn)象，若將圖2d中試樣的pH值調節(jié)為8.0，且撤除磁場，沉淀Y-054B又重新溶解，并恢復成圖2a的狀態(tài)。這些現(xiàn)象說明Y-054B中因含有鐵磁性成分，而表現(xiàn)出磁場響應性。

圖2 Y-054B的pH及磁場響應性Fig.2 pH and magnetic field response of the Y-054B

將Y-054B溶解于pH=8.0的稀NaOH水溶液中，將所得溶液在干凈的載玻片上涂膜后置于磁場中自然晾干。從圖3a看出：Y-054B涂膜致密，膜中有被磁化的針狀隆起物，尺寸小于20 mm，均勻分散，且無明顯的聚集現(xiàn)象，有望被開發(fā)成磁屏蔽型隱身涂料。這表明Y-054B中有對磁場響應的鐵磁性成分，且鐵磁性成分與起“保護作用”的嵌段共聚物間以共價鍵方式相結合，否則外加磁場會導致相分離[11]。結合圖2d可以推斷：Y-054B中含有鐵磁性成分，表現(xiàn)出明顯的磁場響應性。為進一步證實這一推論，將SEM試樣進行能譜分析，從圖 3b可以看出：Y-054B中含有 S，Si，F(xiàn)e等元素。根據實驗方案可知，S，Si，F(xiàn)e源于RAFT聚合過程中所用的鏈轉移劑KF-59。

圖4 Y-054B涂膜的能譜圖及SEM照片F(xiàn)ig.4 Energy spectrum and SEM photo of the Y-054B coating

2.3 納米Fe3O4粒子的形貌

從圖4a可以看出：未經磷鎢酸染色的試樣只能觀察到試樣中納米Fe3O4，即其中的深色小球，大小均勻且平均粒徑約為8 nm。若需要觀察“核-殼”型納米膠束的整體形貌及大小，必須經特定的染色處理。根據嵌段共聚物自組裝原理，在中性水環(huán)境中，由于Y-054B結構中P（MMA-co-AA）嵌段和PVP嵌段在水中的溶解性差異，驅動其自組裝形成具有典型“核-殼”結構的納米膠束，其外殼由親水性嵌段PVP構成，用磷鎢酸染色后，PVP被染成深色。從圖4b可以看出：Y-054B自組裝生成的膠束平均直徑約70 nm，殼層厚5～10 nm。由于膠束外殼水化層PVP的屏蔽作用，Y-054B可以在水中自組裝成穩(wěn)定性良好的膠束溶液。

圖4 Y-054B的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photos of the Y-054B

3 結論

a）以MMA，AA為單體，KF-59為鏈轉移劑，AIBN為引發(fā)劑，制備了可用作大分子鏈轉移劑的聚合物Y-054；然后，再以Y-054為火分子鏈轉移劑，以NVP為單體，AIBN為引發(fā)劑，經RAFT聚合，制備了對pH和磁場具有雙重響應特性的嵌段共聚物基納米復合材料Y-054B。利用Y-054B的磁場響應性以及成膜性，有望被應用于磁屏蔽型隱身涂料的研究開發(fā)。

b）Y-054B在水溶液中可以自組裝成具有典型“核-殼”結構的納米膠束，膠束的平均直徑約70 nm，其中構成內核的納米Fe3O4呈球形，大小均勻，其平均粒徑約8 nm。

c）Y-054B中，由于納米Fe3O4與嵌段共聚物以共價鍵方式結合，因此，其涂膜在外加磁場作用下未出現(xiàn)納米Fe3O4明顯聚集現(xiàn)象，且分散性良好。

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