顧 潔， 劉 斌， 張齊生， 周建斌

(1.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037； 2.南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

·研究報告——生物質材料·

油茶殼熱解的TG-FT-IR分析及動力學研究

(1.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037； 2.南京林業(yè)大學 化學工程學院，江蘇 南京 210037)

采用熱重紅外聯(lián)用(TG-FT-IR)技術考察了油茶殼的熱解規(guī)律，并選擇2種無機制函數(shù)積分法Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法探討油茶殼熱解動力學。結果表明：油茶殼的熱解過程可分為4個階段：脫水、半纖維素熱解、纖維素熱解和木質素的二次熱解。熱解揮發(fā)分主要有H2O、CO2、CO和CH4，以及一些醛類、酸類、酮類有機物，且熱解溫度不同各組分的含量不同。KAS法和FWO法計算出的油茶殼熱解活化能基本一致，均隨著轉化率的增大而增加。

油茶殼；熱解；TG-FT-IR；動力學

我國生物質能資源豐富，且每年林產(chǎn)加工業(yè)產(chǎn)生大量的林產(chǎn)廢棄物。油茶殼作為油茶果加工茶油的副產(chǎn)物，每年有近百萬噸之多，沒有得到有效利用[1]。近年來，隨著生物質能源開發(fā)與利用技術的發(fā)展，生物質熱解技術的研究和應用日益受到廣泛關注[2-3]。熱解是生物質利用的一種重要方式，了解生物質熱解機理和特性對其應用的研究具有指導意義。熱重-紅外聯(lián)用(TG-FT-IR)技術已逐漸成為生物質熱解研究領域進行動態(tài)特性分析的新工具[4-5]，其不僅可獲得物質熱解的失重與溫度關系，還可以實時檢測物質熱解氣相產(chǎn)物的組成。目前對于油茶殼熱解的研究鮮有報道。本研究利用TG-FT-IR聯(lián)用技術，探究了油茶殼在不同升溫速率條件下的熱失重行為及揮發(fā)分的析出特性，引入2種無機制函數(shù)積分法KAS法和FWO法探討油茶殼熱解動力學，研究其熱解活化能隨轉化率的變化規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料

油茶殼取自湖南，經(jīng)粉碎、篩分后選取0.25～0.38 mm的組分。選擇微晶纖維素(CAS：9004-34-6)、木聚糖(CAS：9014-63-5)和堿木質素(CAS：8068-05-1)作為生物質主要組分纖維素、半纖維素和木質素的模型化合物，均購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與方法

油茶殼的纖維素、半纖維素和木質素含量按NREL 2007 Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass測試標準，采用美國安捷倫科技有限公司 Agilent-1100高效液相色譜進行測定，得到3種組分的質量分數(shù)依次為12.02%、 27.34%和32.82%。元素分析采用德國 Elementar Vario EL Ⅲ 元素分析儀測定，各元素的質量分數(shù)分別為C 44.97%、H 5.06%、O 45.54%、N 0.49%和S 0.43%。工業(yè)分析根據(jù)GB/T 28731—2012進行，得到揮發(fā)分、灰分和固定碳的質量分數(shù)分別為71.65%、 3.51%和24.84%。

熱重紅外聯(lián)用(TG-FT-IR)分析儀由熱重分析儀TGA Q500(TA Instruments，美國)和傅里葉紅外光譜儀Nicolet 6700(Thermo Fisher Scientific，美國)組成。實驗前先將油茶殼置于105 ℃下烘干4 h除去水分，實驗用料每次約為10 mg，載氣為氮氣，流量為70 mL/min，分別以10、20、30、40和50 ℃/min的升溫速率，由環(huán)境溫度升至800 ℃。

1.3 熱解動力學方程的建立

(1)

(2)

式中：α—熱分解轉化率；t—熱分解時間，min；k—反應速率常數(shù)；f(α)—反應機理函數(shù)的微分形式；m—t時刻對應的油茶殼質量，mg；m0—油茶殼初始質量，mg；m∞—熱分解終溫時殘余物質量，mg。

在非等溫條件時，有如下關系式:

(3)

式中：T—熱力學溫度，K；β—升溫速率，K/min。

根據(jù)Arrhenius方程：

(4)

式中：A—頻率因子，min-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—通用氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(K ·mol)。

代入式(1)得到非等溫條件下，熱反應速率方程為：

(5)

f(α)的積分形式為：

(6)

對生物質熱解動力學的研究，已有很多學者提出了不同的模型[6-8]。其中，無機制函數(shù)法是建立在非等溫方法的基礎上，將活化能設作轉化率的函數(shù)。該方法避免了反應機理函數(shù)的選擇誤差，已得到國際聯(lián)盟熱分析和量熱法動力學委員會的高度認可[9]。實驗采用無機制函數(shù)法中的KAS法和FWO法對油茶殼的熱解機制進行研究，表達式分別為式(7)和式(8)。而KAS法采用的近似解是P(u)=u-2e-u，F(xiàn)WO法采用的則是Doyle近似解lgP(u)=-2.315-0.456 7u。其中，u=E/RT。

(7)

(8)

對任一固定的α值，可從熱重分析中得到一組數(shù)據(jù)(βi,Ti) (i=1,2,…,L)，分別代入公式(7)和(8)中，便可得到KAS法和FWO法各自的線性方程組，從而根據(jù)斜率計算出每個α對應的E值，最后對所有這些E值進行邏輯分析，以便確定出合理的活化能值。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

2.1.1 微晶纖維素、木聚糖和堿木質素 圖1為微晶纖維素、木聚糖和堿木質素在20 ℃/min升溫速率下的TG和DTG曲線。由圖1可以看出，生物質3大主要組分的失重分別在不同溫度區(qū)域內(nèi)發(fā)生，這與它們的結構密切相關，導致熱穩(wěn)定性有所差異。

圖1 升溫速率20 ℃/min下的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.1 TG(a) and DTG(b) curves at a heating rate of 20 ℃/min

木聚糖的熱穩(wěn)定性最低，其熱解開始溫度大約為175 ℃，主要失重溫區(qū)為196～357 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在259 ℃，此時的失重速率為14.05 min/%，最終熱解殘?zhí)柯蕿?6.91%。纖維素是由D-葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵相連形成的高分子聚合物[10]，熱穩(wěn)定性高于半纖維素，主要熱解部分在相對狹窄的溫區(qū)內(nèi)(314～387 ℃)進行，并于353 ℃時達到最大失重速率，終溫時纖維素的殘?zhí)柯首畹?，?.03%。相比之下，木質素擁有最高的熱穩(wěn)定性，這主要是因為木質素是由3種基本的苯丙烷單元以非線性的、隨機的方式鏈接組成的三維立體結構的高度支鏈化聚合物[11-12]，并且每一種結構單元的苯環(huán)上都有不同的官能團，具有不同的反應活性，導致木質素熱解的溫度范圍更寬，為143～512 ℃，殘?zhí)柯蔬_41.4%。

圖2 升溫速率20 ℃/min下油茶殼的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of camellia shell at a heating rate of 20 ℃/min

2.1.2 油茶殼 圖2為油茶殼在20 ℃/min升溫速率下的TG/DTG曲線。由圖2可知，油茶殼的熱解過程可分為4個階段：脫水、半纖維素熱解、纖維素熱解和木質素的二次熱解。

第一階段(30～150 ℃)主要是物理水的脫除。第二階段(150～323 ℃)主要是半纖維素的熱解。半纖維素結構復雜，主要由木糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖構成，含有豐富的支鏈，這些支鏈易受熱脫落、斷裂[13]。根據(jù)對圖1的分析，木質素的熱解從143 ℃開始，而木聚糖的主熱解溫區(qū)為196～357 ℃，由于木質素的失重速率遠低于木聚糖，因此可以判斷第二階段油茶殼的失重大部分來自半纖維素的熱解。油茶殼相對于其他生物質具有更高含量的木質素[14-15]，故木質素的初步熱解(主要是聚合結構的裂解)也對此階段油茶殼的失重起了不可或缺的作用。由于纖維素的主熱解溫區(qū)為314～387 ℃，因此第三階段(323～398 ℃)主要是纖維素的熱解，并在345 ℃失重速率達到了最大值。同樣，此階段也伴隨著木質素主熱解過程的進行，生成大量的酚類物質[16]。隨著溫度的升高，半纖維素和纖維素的熱解已經(jīng)基本結束，隨后的第四階段(398～800 ℃)主要為木質素的二次熱解，在此階段木質素初始熱解產(chǎn)物中的芳香環(huán)結構分解[17]。

2.2 FT-IR分析

圖3 油茶殼不同溫度下熱解揮發(fā)分的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of gases evolved during pyrolysis of camellia shell at different temperatures

2.3 熱解動力學分析

圖4(a)和(b)為不同升溫速率下油茶殼的TG和DTG曲線。

圖4 不同升溫速率下油茶殼TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of camellia shell at different heating rates

由圖4可以看出，隨著升溫速率的增加，TG/DTG曲線向高溫側移動，并且主反應溫度區(qū)間也增加。這是因為升溫速率越大，試樣達到熱解溫度的時間越短，受試樣傳熱傳質的影響，試樣顆粒內(nèi)外形成溫度梯度，從而產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，且升溫速率越高，熱滯后越明顯[23]。升溫速率對油茶殼熱解總失重影響較小，對最大熱解速率的影響較大，升溫速率為50 ℃/min時的最大熱解速率約為10 ℃/min時的5倍。

表1為油茶殼在不同升溫速率下，轉化率為0.03～0.88的KAS法和FWO法的Arrhenius結果。表中線性擬合相關系數(shù)(R2)大部分較高，其中α=0.88時兩法的R2值均小于0.90，故本研究不予采用。

表1 油茶殼KAS法和FWO的線性擬合Table.1 Kinetic linear simulation of coversion rates of camellia shell by KAS and FWO methods

圖5為油茶殼熱解活化能的變化規(guī)律。利用KAS法和FWO計算出的活化能基本吻合，變化趨勢一致，表明本研究活化能的可靠性。由圖5可知，活化能并不是隨轉化率(α)單調(diào)遞增，而是經(jīng)歷了多個階段的有規(guī)律的變化。

圖5 KAS法和FWO法熱解活化能的變化Fig.5 α vs E relationships estimated by KAS and FWO methods

結合圖2，將熱解活化能的變化分成4個階段。第一階段，α為0.03～0.10，對應的熱解溫度為30～150 ℃，為脫水階段。KAS法和FWO法活化能分別為31.57～81.84 kJ/mol和35.89～85.74 kJ/mol。第二階段，150～323 ℃，α為0.15～0.45，活化能逐漸升高，根據(jù)半纖維素的結構，其豐富的支鏈斷裂所需的能量較低，因此首先是支鏈的斷裂，隨后開始主鏈的斷裂，所需能量升高，即體現(xiàn)為活化能的增加[16]。第三階段，α為0.50～0.75，對應的熱解溫度為323～398 ℃。熱解活化能的平均值較前一階段高，KAS法和FWO法的E值大致在136.30～204.274 kJ/mol。此階段主要是纖維素和部分木質素的熱解反應，活化能依賴于纖維素的熱解，反應性能較低，活化能較高。隨著轉化率的增加，第四階段中，活化能顯著增加，KAS法和FWO法活化能分別為297.44～462.07 kJ/mol和293.51～ 451.21 kJ/mol。此階段主要是木質素的二次裂解，涉及了芳香環(huán)結構開環(huán)反應，且此時固體產(chǎn)物焦炭含量逐漸增加，原本無序的碳結構逐漸趨于有序，活性位的減少致使反應活性迅速降低，數(shù)值上體現(xiàn)為活化能的顯著升高[24]。

3 結 論

3.1 通過對油茶殼的TG分析可知，油茶殼的熱解過程可分為4個階段：脫水(Ⅰ)、半纖維素熱解(Ⅱ)、纖維素熱解(Ⅲ)和木質素的二次熱解(Ⅳ)。

3.2 采用FT-IR對熱解揮發(fā)分進行分析發(fā)現(xiàn)，油茶殼熱解揮發(fā)分主要有H2O、CO2、CO和CH4，以及一些醛類、酸類、酮類等有機物，且隨著溫度的升高，各組分的含量有所不同。熱解第一階段只有少量的H2O和CO2析出；第二階段中H2O和CO2濃度顯著上升，并伴隨CO、H2及醛、酮、酸類有機物的生成；第三階段中熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的濃度均達到了最大值；在第四階段僅觀察到少量的CO2和CO吸收峰。

3.3 利用KAS法和FWO法對油茶殼熱解過程進行動力學分析，計算出的活化能基本吻合，均隨著轉化率的增大而增大。其變化分為4個階段：α為0.03～0.10為脫水階段； 0.15～0.45主要是半纖維素的熱解，活化能的升高歸因于半纖維素先支鏈后主鏈的斷裂； 0.50～0.75主要是纖維素的熱解，反應性能較低，活化能較高； 0.80～0.88是木質素的二次裂解階段，隨著熱解固體產(chǎn)物焦炭含量的增加，活化能顯著升高。

[1]蔣應梯,陳順偉,莊曉偉,等.油茶殼用微波加熱磷酸法制活性炭[J].生物質化學工程,2011,45(2):34-36.

[2]HUBER G W,IBORRA S,COMMA A.Synthesis of transportation fuels from biomass:Chemistry,catalysts,and engineering[J].Chemical Reviews,2006,106(9):4044-4098.

[3]LIU Qian,ZHONG Zhao-ping,WANG Shu-rong,et al.Interactions of biomass components during pyrolysis:A TG-FT-IR study[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2011,90(2):213-218.

[4]尚斌,董紅敏,朱志平,等.畜禽糞便熱解氣體的紅外光譜分析[J].農(nóng)業(yè)工程學報,2010,26(4):259-263.

[5]WU Shi-liang,SHEN De-kui,HU Jun,et al.TG-FT-IR and Py-GC-MS analysis of a model compound of cellulose-glyceraldehyde[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,101：79-85.

[6]CHEN Deng-yu,YAN Zheng,ZHU Xi-feng.In-depth investigation on the pyrolysis kinetics of raw biomass.Part I:Kinetic analysis for the drying and devolatilization stages[J].Bioresource Technology,2013,131(3):40-46.

[7]ZHANG Jin-zhi,CHEN Tian-ju,WU Jing-li,et al.Multi-Gaussian-DAEM-reaction model for thermal decompositions of cellulose,hemicellulose and lignin:Comparison of N2and CO2atmosphere[J].Bioresource Technology,2014,166:87-95.

[8]SLOPIECKA K,BARTOCCI P,FANTOZZI F.Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis[J].Applied Energy,2012,97(9):491-497.

[9]VYAZOVKIN S,BUMHAM A K,CRIADO J M,et al.ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data[J].Thermochimica Acta,2011,520(1):1-19.

[10]GARCIA-MARAVER A,SALVACHUA D,MARTOINEZ M J,et al.Analysis of the relation between the cellulose,hemicellulose and lignin content and the thermal behavior of residual biomass from olive trees[J].Waste Management,2013,33(11):2245-2249.

[11]王樹榮,駱仲泱.生物質組分熱裂解[M].北京:科學出版社,2013.

[12]YANG Hai-ping,YAN Rong,CHEN Han-ping,et al.Characteristics of hemicellulose,cellulose and lignin pyrolysis[J].Fuel,2007,86(12/13):1781-1788.

[13]裴繼誠.植物纖維化學[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,2012.

[14]VASSILEV S V,BAXTER D,ANDERSEN L K,et al.An overview of the organic and inorganic phase composition of biomass[J].Fuel,2012,94(1):1-33.

[15]PASANGULAPATI V,KUMAR A,JONES C L,et al.Characterization of switchgrass,cellulose,hemicellulose and lignin for thermochemical conversions[J].Journal of Biobased Materials and Bioenergy,2012,6(3):249-258.

[16]LOPEZ-VELAZQUEZ M A,SANTES V,BALMASEDA J,et al.Pyrolysis of orange waste:A thermo-kinetic study[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,99(1):170-177.

[17]BREBU M,VASILE C.Thermal degradation of lignin-a review[J].Cellulose Chemistry and Technology,2010,44(9):353-363.

[18]LIU Qian,WANG Shu-rong,ZHENG Yun,et al.Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TGA-FT-IR analysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2008,82(1):170-177.

[19]FU Peng,HU Song,XIANG Jun,et al.Study on the gas evolution and char structural change during pyrolysis of cotton stalk[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,97(9):130-136.

[20]MA Zhong-qing,CHEN Deng-yu,GU Jie,et al.Determination of pyrolysis characteristics and kinetics of palm kernel shell using TGA-FT-IR and model-free integral methods[J].Energy Conversion and Management,2015,89:251-259.

[21]LI S,LYONS-HART J,BANYASZ J,et al.Real-time evolved gas analysis by FT-IR methods:An experimental study of cellulose pyrolysis[J].Fuel,2001,80(12):1809-1817.

[22]STEFANIDIS S D,KALOGIANNIS K G,LLIOPOULOU E F,et al.A study of lignocellulosic biomass pyrolysis via the pyrolysis of cellulose,hemicellulose and lignin [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2014,105(5):143-150.

[23]AGRAWAL A,CHAKRABORTY S.A kinetic study of pyrolysis and combustion of microalgaeChlorellavulgarisusing thermo-gravimetric analysis[J].Bioresource Technology,2013,128(1):72-80.

[24]陳登宇,朱錫鋒.生物質熱反應機理與活化能確定方法Ⅱ.熱解段研究[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(9):670-674.

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TG-FT-IR Analysis and Kinetics Study of Camellia Shell Pyrolysis

GU Jie1, LIU Bin2, ZHANG Qi-sheng1, ZHOU Jian-bin1

(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Pyrolysis of camellia shell was studied by using thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectroscopy(TG-FT-IR).The activation energies of camellia shell pyrolysis depending on the conversion rate were calculated by two Model-free methods,namely Kissinger-Akahira-Sunose(KAS) and Flynn-Wall-Ozawa(FWO),respectively.The results indicated that the pyrolysis process of camellia shell was divided into four stages,i.e.,dehydration,decomposition of hemicellulose,decomposition of cellulose and the secondary degradation of lignin.The main components of volatiles were H2O，CO2，CO,and CH4,along with kinds of organics,such as aldehydes,acids and ketones.The content of each component at different pyrolysis temperatures was different.The activation energies of camellia shell pyrolysis estimated by KAS and FWO were similar.They rose with the increase of the conversion rate.

camellia shell;pyrolysis;TG-FT-IR;kinetics

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.002

2015-02-12

林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目(201304611)；林業(yè)科學技術推廣([2014] 40)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)

顧潔(1990—)，女，江蘇東臺人，碩士，主要從事生物質熱解氣化與炭材料研究工作

*通訊作者：周建斌，教授，博士生導師，研究領域：生物質能源及炭材料；E-mail:zhoujianbin@njfu.com.cn。

TQ35;TK6;O657.33

A

1673-5854(2015)04-0007-07