馬中青， 支維劍， 葉結旺， 張齊生

(1.浙江農(nóng)林大學 工程學院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學與技術重點實驗室，浙江 臨安 311300；3.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037)

·研究報告——生物質能源·

基于TGA-FTIR和無模式函數(shù)積分法的稻殼熱解機理研究

馬中青1,2， 支維劍1,2， 葉結旺1,2， 張齊生3

(1.浙江農(nóng)林大學 工程學院，浙江 臨安 311300； 2.浙江省木材科學與技術重點實驗室，浙江 臨安 311300；3.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037)

利用熱重紅外聯(lián)用技術(TGA-FTIR)和無模式函數(shù)積分法，研究了不同升溫速率(5、 10、 20、 30 ℃/min)下，稻殼的熱解特性和熱解動力學，深入探討其熱解機理。TG和DTG研究表明，稻殼的熱解過程分為干燥、快速熱解和炭化3個階段，隨著升溫速率的增加，TG和DTG曲線向高溫一側移動。稻殼熱解氣體成分含量最多的是CO2，醛、酮、酸類以及烷烴、醇類和酚類等有機物。通過無模式函數(shù)積分法：FWO法和KAS法，計算得到的活化能隨著轉化率(α)增加數(shù)值波動明顯，證明稻殼熱解過程發(fā)生復雜的重疊、平行和連續(xù)的化學反應。0.1≤α<0.35，半纖維素的支鏈首先降解，然后是主鏈降解。0.35≤α≤0.7，纖維素首先轉化為中間產(chǎn)物活性纖維素，然后活性纖維素再次降解。0.7<α≤ 0.8，主要是木質素降解，生物質中可降解的揮發(fā)分減少以及低反應活性的焦炭的不斷生成是造成此階段活化能快速增加的主要原因?？傊镔|三組分化學成分和結構差異造成不同轉化率下活化能的差異。

稻殼；熱解；熱重紅外聯(lián)用；動力學；無模式函數(shù)法

稻殼是大米加工過程中的主要副產(chǎn)物，是一種優(yōu)質的清潔可再生能源原料，我國年平均產(chǎn)量約為3 484.2萬噸[1]。通過熱化學轉化技術，特別是熱解技術，將稻殼生物質轉化為生物燃料和特殊化學品，已成為生物質資源化利用的研究熱點[2-3]。目前，利用熱重分析儀(TGA)對稻殼的熱解特性研究，主要集中于研究溫度和試樣質量之間的關系[4-5]，很少對其熱解揮發(fā)氣體的成分進行分析。采用熱重紅外聯(lián)用分析(TGA-FTIR)，不僅可以研究生物質在受熱分解過程中的失重規(guī)律，而且還可根據(jù)熱解氣體成分的特定官能團的特征吸收峰，對其成分和相對含量的變化進行在線實時檢測[6-8]。借助TGA-FTIR，Gu等[7]和Gao等[8]分別對楊木和松木的熱解特性進行研究，發(fā)現(xiàn)熱解氣體的主要成分為H2O、 CO、CO2和CH4等小分子物質以及醛、酮和酚類等有機化合物。熱分析動力學是研究固體物質熱解特性和機理的重要方法[9-10]。根據(jù)是否含有模式函數(shù)，熱分析動力學方法可分為傳統(tǒng)的動力學模式函數(shù)法(如常規(guī)的Coats-Redfern法，隨機成核和擴散模式函數(shù)法)和無模式函數(shù)法。以Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法[11-12]和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[13-14]為代表的無模式函數(shù)法，具有試驗和操作方便，易于實現(xiàn)等優(yōu)點；并且避免了因反應模式函數(shù)的假設不同而可能帶來的誤差，計算過程中采用不同升溫速率試驗數(shù)據(jù)，因此獲得的活化能值更加穩(wěn)定可靠。FWO法和KAS法的基本假設為不同升溫速率條件下的轉化率(α)為固定值，且轉化率僅是關于溫度(T)的函數(shù)[10]，因此其比較適用于生物質的熱解動力學研究。本研究以稻殼為原料，利用TGA-FTIR技術對其熱解特性進行研究，然后在不同升溫速率條件下，采用FWO法和KAS法對其熱解動力學進行分析，以期掌握稻殼的熱解機理，有助于對以稻殼為原料的熱解氣化設備單元的優(yōu)化設計。

1 實 驗

1.1 材料

稻殼原料取自江蘇句容某大米加工廠，用粉碎機將其磨成粉，經(jīng)篩過濾，保留粒徑為250～380 μm的粉末用于工業(yè)分析、元素分析和TGA-FTIR分析。生物質三組分原料的模型化合物：纖維素(貨號:435236)、半纖維素(用木聚糖替代，貨號:4252)和木質素(貨號:370959)均為粉末狀，購自美國Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器和方法

稻殼的工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》進行測定；元素分析采用德國Elementary公司Vario EL元素分析儀的CHNS模式進行測定，氧元素質量分數(shù)通過差減法獲得；每個指標測量3次，取平均值。測試結果如下:C 37.65%、 H 5.13%、 O 55.4%、 N 1.63%、 S 0.181%、揮發(fā)分62.78%、固定碳16.11%、灰分16.56%、含水率4.55%、熱值12.85 MJ/kg。稻殼的熱解特性分析采用TGA Q5000熱重分析儀和 Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀測定，兩者通過應用附件熱傳輸線連接，熱傳輸線的設置溫度為210 ℃，每次實驗用料約15 mg。熱解試驗時，氮氣流量為70 mL/min，采用4個不同的升溫速率，分別為5、 10、 20、 30 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

1.3 熱解動力學分析方法

1.3.1 非等溫動力學模型 在線性升溫條件下，由于固體生物質熱解后將轉化成碳和氣體。非等溫熱反應速率方程，即Arrhenius熱分解動力學方程(見式(1))，較適合于固體生物質的熱解動力學研究[9]。

(1)

(2)

式中：α—轉化率;m0—生物質初始質量， mg;mt—t時刻對應的生物質質量， mg；m∞—熱分解終溫時殘余物質量， mg；A—指前因子， min-1;E—生物質反應活化能， kJ/mol;R—摩爾氣體常數(shù)， 8.314×10-3kJ/(K ·mol)；T—熱力學溫度， K；f(α)—反應機理函數(shù)。

而升溫速率β定義為β=dT/dt，代入式(1)可得熱分解反應動力學方程式(3)：

(3)

對式(3)求積分整理得：

(4)

式中:G(α)—機理函數(shù)f(α)的積分形式。

基于公式(1)～(4)，可以應用多種動力學方法對生物質的熱解機理開展研究。

1.3.2 無模式函數(shù)積分法 以FWO[11-12]和KAS[13-14]無模式函數(shù)積分法對稻殼的熱解機理進行研究，兩者分別采用不同的近似值，F(xiàn)WO法為Doyle近似值(lg(P(u))≈-2.315+0.4567u)，KAS法為(P(u)≈u-2e-u)?；罨?E)是轉化率(α)的函數(shù)。FWO和KAS積分法分別用式(5)和(6)表示。

(5)

(6)

在不同的升溫速率β下，取相同的轉化率α，所以lgβ對1/T以及l(fā)n(β/T2)對1/T為線性關系。經(jīng)過線性擬合后，活化能E可以根據(jù)式(5)和(6)的斜率-0.4567E/R和-E/R求解得到。

2 結果與討論

2.1 纖維素、半纖維素和木質素的TGA分析

通過對稻殼的主要化學組分：纖維素、半纖維素和木質素模型化合物的單獨熱解實驗，將有助于解釋稻殼的整體熱解過程。圖1為稻殼三組分的TG和DTG曲線，三者的熱解特性存在較大的差異。從DTG曲線看出，半纖維素的初始熱解溫度最低，熱解溫度范圍為105～360 ℃。與半纖維素相比，纖維素初始熱解溫度更高，熱解溫度范圍為265～405 ℃。與纖維素和半纖維素相比，木質素的熱解DTG失重峰相對比較平緩，熱解過程更加緩慢，熱解溫度范圍更廣泛，為95～800 ℃，并且熱解固體剩余物質量最高，占45%。通過以上分析可知，三組分的熱穩(wěn)定性順序：半纖維素<纖維素<木質素。究其原因,主要是三組分的化學成分和分子結構差異造成的。纖維素為線性長鏈狀大分子，由7 000～10 000個葡萄糖基聚合而成；半纖維素是由150～200個的幾種不同糖基組成的共聚物，是一種分子質量比較低的碳水聚合物，熱穩(wěn)定性比纖維素差；木質素的基本結構單元是苯基丙烷，是一類具有非結晶性和三度空間結構的高聚物，結構在三者中最穩(wěn)定[15]。

圖1 升溫速率為10 ℃/min時熱解過程的TG(a)和DTG(b)曲線

2.2 稻殼熱解過程的TGA分析

圖2 稻殼在升溫速率為10 ℃/min時熱解過程的TG(a)和DTG(b)曲線 Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of pyrolysis process of rice husk with heating rate of 10 ℃/min

由圖2看出，隨著溫度升高，稻殼熱解過程主要由干燥階段、快速熱解階段和炭化階段組成。第一階段：干燥階段，溫度為室溫～150 ℃，主要為自由水和結合水的析出階段，TG曲線看出失重率約為4.5%，對應的DTG曲線有一個微小失重峰。第二階段：快速熱解階段，溫度在150～420 ℃，從DTG曲線看出存在兩個失重峰，分別為肩峰(290 ℃處)和尖峰(347 ℃處)。由于稻殼中三種化學組成的熱穩(wěn)定性依次為：木質素>纖維素>半纖維素[16]，因此第一個失重肩峰為半纖維素熱解產(chǎn)生，第二個失重尖峰由纖維素熱解產(chǎn)生。在此階段，從TG曲線看出試樣開始快速裂解，失重明顯，總失重率達到49%，稻殼中的大部分揮發(fā)分轉變?yōu)闅怏w。第三階段：炭化階段，溫度在420～800 ℃，主要是木質素的緩慢熱解炭化失重過程，焦炭為最主要的熱解產(chǎn)物，失重率約為10%。熱解結束后，焦炭含量比其他生物質高很多，占37.8%。

2.3 稻殼熱解過程的FTIR分析

圖3(a)為稻殼在升溫速率為10 ℃/min時熱解過程的FT-IR的三維立體圖，可清晰觀察到各個揮發(fā)分氣體的紅外特征吸收峰。以波數(shù)為橫坐標，其中最顯著的3個峰位于波數(shù)為1785、 2325和1114 cm-1處。以時間為橫坐標，特征峰存在2個揮發(fā)分析出峰，分別為肩峰(290 ℃)和尖峰(347 ℃)，與圖2中稻殼熱解的DTG曲線的失重規(guī)律一致。

圖3 稻殼在升溫速率10 ℃/min時熱解過程的FT-IR分析

2.4 稻殼的熱解動力學分析

2.4.1 不同升溫速率下的TGA分析 由圖4看出，隨著升溫速率的增加，稻殼快速熱解階段的TG/DTG曲線的起始溫度、終止溫度、最大失重率處的溫度都向高溫一側移動。由于生物質是一種熱的不良導體，受傳熱傳質影響，在升溫過程中，生物質顆粒本身存在溫度梯度，顆粒內(nèi)部溫度略低于外表面的溫度，升溫速率的增加加劇了顆粒內(nèi)溫度梯度的形成，導致出現(xiàn)熱滯后現(xiàn)象[19]。

圖4 稻殼在不同升溫速率下的TG(a)和DTG(b)曲線

表1 不同轉化率時 FWO法和KAS法的稻殼活化能及相關系數(shù)

Table 1 Activation energy and correlation coefficients of rice husk with different conversion rates using FWO and KAS methods

轉化率αFWOKAS活化能/(kJ·mol-1)E相關系數(shù)R2活化能/(kJ·mol-1)E相關系數(shù)R20．101150．961120．960．151140．981110．980．201140．991110．980．251210．991170．990．301290．991260．990．351320．991280．990．401310．991240．990．451280．991230．990．501260．991220．990．551260．991220．990．601270．991230．990．651290．991250．990．701320．981280．930．751540．941520．970．803830．973910．97

2.4.2 FWO法和KAS法熱解動力學分析 根據(jù)稻殼在不同升溫速率下的TGA數(shù)據(jù)，采用FWO法和KAS法對其不同轉化率下(0.1～0.8，間隔0.05)的活化能值進行計算。表1為稻殼不同轉化率時的FWO法和KAS法線性擬合曲線的相關系數(shù)以及計算得到的活化能數(shù)值，所有擬合曲線的相關系數(shù)R2都在0.93以上，證明活化能計算的準確性和可靠性。轉化率在0.1～0.8之外的相關系數(shù)非常低，因此并沒有對其進行討論。

由表1可知，活化能隨著轉化率的增加而呈上升的趨勢；從局部看，活化能存在上下波動，證明稻殼在熱解過程中發(fā)生了復雜的化學反應，包括重疊、平行和連續(xù)反應[20-21]，因此應該對其進行分階段討論，進一步解釋其熱解反應機理。此外，F(xiàn)WO法和KAS法計算得到的活化能變化趨勢基本一致，兩者活化能數(shù)值偏差在5%以內(nèi)，說明獲得的活化能較可靠。

活化能代表發(fā)生化學反應所需要的最小能量，活化能的高低可以間接說明生物質3組分熱解的難易程度以及其熱解轉化情況。根據(jù)2.1節(jié)得出的生物質3組分的熱穩(wěn)定性差異，半纖維素<纖維素<木質素(與文獻[22]結論一致)，將活化能分成3個階段：0.1≤α<0.35、 0.35≤α≤0.7和0.7<α≤0.8。

0.1≤α<0.35主要為半纖維素熱解階段，活化能先降低后逐漸增加。首先熱裂解發(fā)生在半纖維素的支鏈上鍵能較弱的部位，所需的活化能較低；然后半纖維素主鏈開始降解，所需活化能較高[23]。FWO法活化能在114～129 kJ/mol之間，KAS法活化能在111～126 kJ/mol之間。0.35≤α≤0.7主要為纖維素熱解階段，活化能逐漸下降，F(xiàn)WO法活化能在126～132 kJ/mol之間，KAS法活化能在122～128 kJ/mol之間。降解初始階段活化能較高，根據(jù)Broido-Shafizadeh提出的纖維素熱解模型，纖維素熱解首先產(chǎn)生中間產(chǎn)物活性纖維素，聚合度降低，分子鏈長度減少[24]。之后，隨著溫度升高，活性纖維素開始降解，但此時隨著聚合度降低，熱降解更易發(fā)生，因此活化能跟初始階段比有所降低。熱解第三階段，0.7<α≤0.8，主要為木質素熱解階段，活化能快速增加，F(xiàn)WO法活化能在154～383 kJ/mol之間，KAS法活化能在152～391 kJ/mol之間，此階段活化能數(shù)值最高。這一階段主要為木質素的降解，原因是木質素中的3種苯丙烷結構相互緊密結合形成立體網(wǎng)狀結構，熱降解所需的活化能最高[25]。并且在炭化階段，會產(chǎn)生大量的低反應活性的焦炭，也會導致活化能增加[15]。

3 結 論

3.1 利用熱重紅外聯(lián)用技術和無模式函數(shù)積分法，研究稻殼在不同升溫速率下的熱解特性和熱解動力學。結果表明，稻殼的熱解過程可分為干燥、快速降解和炭化3個階段。稻殼中3種主要組分的熱穩(wěn)定性為半纖維素<纖維素<木質素。隨著升溫速率的增加，受傳熱傳質影響，熱解TG和DTG曲線往高溫一側移動。熱解產(chǎn)生的最多的物質是CO2、醛、酮、酸類以及烷烴、醇類和酚類等有機物。

3.2 FWO法和KAS法計算得到的活化能隨著轉化率增加波動明顯，證明稻殼熱解過程發(fā)生復雜的重疊、平行和連續(xù)的化學反應。生物質3組分化學成分和結構差異造成不同轉化率(α)下活化能的差異。0.1≤α<0.35，活化能先減少后增加，主要是半纖維素降解，降解首先發(fā)生在半纖維素支鏈，然后是主鏈發(fā)生斷裂；0.35≤α≤0.7，活化能先增加后減少，主要是纖維素降解，纖維素首先轉化為中間產(chǎn)物活性纖維素，然后活性纖維素再次降解；0.7<α≤0.8，活化能快速增加，主要是木質素降解，生物質中可降解的揮發(fā)分減少以及低反應活性的焦炭的不斷生成是造成此階段活化能快速增加的主要原因。

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《生物質化學工程》征稿簡約

《生物質化學工程》是中國林科院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所主辦的技術類刊物。報道范圍是可再生的木質和非木質生物質資源的化學加工與利用，包括生物質能源、生物質化學品、生物質新材料、生物質天然活性成分和制漿造紙等。主要報道內(nèi)容為松脂化學、生物質能源化學、生物質炭材料、生物基功能高分子材料、膠黏劑化學、森林植物資源提取物化學利用、環(huán)境保護工程、木材制漿造紙為主的林紙一體化和林產(chǎn)化學工程設備研究設計等方面的最新研究成果。為了保證刊物的質量，根據(jù)國家的有關標準和本刊的實際，特制定本簡約。

1 文稿具體要求

1.1 基本要求 論文應有一定的科學性、創(chuàng)新性、實用性和可讀性，要求內(nèi)容充實，數(shù)據(jù)可靠，論點明確，文字精練。研究論文、綜述文章一般不超過7000字(包括中、英文摘要，圖、表，參考文獻)。

1.2 書寫順序 題目(題目應簡潔、明確地反映研究成果的實質及特點，字數(shù)不超過20字)，作者姓名、單位(署名順序按對文章貢獻大小排列。如作者不是同一單位，可分別在姓名右上角標注1、2等，并在作者單位前分別標上相應的序號，全部接排，單位之間用分號“；”隔開)，中文摘要，關鍵詞(關鍵詞3～5個)，中圖分類號，英文摘要，正文，致謝，參考文獻。

1.3 摘要 論文摘要的基本要素包括研究的目的、方法、結果和結論。應具有獨立性和自明性，即不閱讀全文，就能獲得必要的信息(中文摘要以200～300字為宜)。英文摘要與中文摘要內(nèi)容一致，語句通順(長度一般不超過150 words)。

1.4 前言 論文的前言部分不編號，不計算進正文層次。文字應盡可能的簡明扼要，對之前的同類研究數(shù)據(jù)簡短概括并標注參考文獻即可，且前言部分應少分段，盡可能不分段，不出現(xiàn)圖、表、分子式和化學式等。

1.5 正文層次標注 層次標題應簡短明確，各層次一律用阿拉伯數(shù)字連續(xù)編號，不同層次的數(shù)字之間用下圓點“.”相隔，最末數(shù)字后面不加標點，如：“1”；“2.1”；“3.1.2”，一律左頂格。

1.6 外文、計量單位及符號 論文中的外文及符號要求區(qū)分文種、正斜體、黑白體、上、下角和大、小寫，動植物及微生物名稱在正文中第一次出現(xiàn)時，須加注拉丁文學名(斜體)。計量單位及符號按GB 3100～3102—1993的規(guī)定執(zhí)行，不得再使用已廢除的單位，如：目、克分子、克分子濃度(M)、當量濃度(N)、毫米汞柱(mmHg)、達因(dyn)、千克力(kgf)、標準大氣壓(atm)、卡(cal)等，且盡可能將行業(yè)單位轉換成標準單位使用。

1.7 圖、表 圖、表應具有自明性，其內(nèi)容要與正文相呼應，并附相應的英文對照。圖應精心設計，大小適中，一般不超過6幅為宜。表格設計要合理，一律用三線表(必要時可加輔助線)。表內(nèi)數(shù)字小數(shù)位上、下對齊，相鄰欄內(nèi)的數(shù)字或內(nèi)容相同時應一一列出，而不能用“同上”、“同左”……。表內(nèi)“空白”代表未測或無此項，“-”代表未發(fā)現(xiàn)，“0”代表實測結果為零。結構式不應夾雜于行文中，而應以適當?shù)幕瘜W名稱或分子式書寫，行文中的分子式應寫成一行。

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1.8 參考文獻 參考文獻必須標全并注意引用國內(nèi)外及本刊的最新文獻，以公開發(fā)表的、作者親自閱讀的文獻為限，并由作者對照原文一一核實。格式按GB/T 7714—2005的規(guī)定，采用順序編碼制，即所引文獻應按文中出現(xiàn)的順序隨文標注，在正文引用處右上角用方括號標出文獻序號。①期刊 作者.題名[J].期刊名，出版年，卷號(期號)：起-止頁.； ②專著或圖書 作者.書名[M].版本.出版地：出版者，出版年：頁碼.； ③論文集 作者.篇名[C]∥編者. 論文集名.出版地:出版者,出版年：起-止頁.； ④專利 專利所有者.專利題名：專利國別，專利號[P].公告日期或公開日期(年-月-日).； ⑤電子文獻 主要責任者.電子文獻題名[文獻類型標志/載體類型標志].出版地：出版者，出版年(更新或修改日期)[引用日期].獲取和訪問路徑。如有出版者或出版地不清楚的請注[出版者不詳]或[出版地不詳]。

文獻作者標注為：漢語拼音，姓在前全大寫，名字全寫中間加“-”，外國人姓在前全大寫，名縮寫，不加縮寫號，作者最多列3人，其余用等(et al)標注。

1.9 作者簡介(加注在論文的首頁下) 來稿請注明第一作者的出生年，性別(民族——漢族可省略)，籍貫(含省、縣)，職稱，學位及研究方向。如有通訊作者的，請注明職稱、學位、博(碩)導等狀況及專業(yè)領域。

2 投稿約定

2.1 來稿請登錄本刊主頁(http:∥www.bce.ac.cn)進行在線投稿，稿件書寫格式按上述要求，請注明作者詳細通訊地址、郵政編碼及聯(lián)系電話。稿件一經(jīng)受理即交納審稿費。稿件處理結果在3個月內(nèi)通知作者。

2.2 稿件經(jīng)編輯部初審后送1～2位專家審閱，之后編輯部將審稿意見反饋給作者，對于擬發(fā)表的稿件，作者應根據(jù)審稿人和編輯部的意見對稿件進行修改，在指定時間內(nèi)修回，同時提供電子文檔，交納版面費。修改后的稿件統(tǒng)一由主編終審后再排版印刷(稿件一經(jīng)發(fā)排，不得擅自修改或變更作者署名，且一般不得對文稿進行增刪)。來稿一經(jīng)發(fā)表，即按篇酌付稿酬，并贈送當期期刊2冊、單行本5份。

2.3 凡屬實驗研究報告的稿件，需提供作者所在單位推薦信，內(nèi)容包括: 文章題名、作者姓名及其排序，無泄密情況，無一稿多投；若為基金項目請給出項目名稱及編號(加注在論文的首頁下)。

2.4 來稿文責自負，請勿一稿多投。編輯部對來稿有權作技術性和文字修飾，但實質性內(nèi)容的修改須征得作者同意。

2.5 凡本刊發(fā)表的文章將有可能進入國內(nèi)外相關數(shù)據(jù)庫并在互聯(lián)網(wǎng)上運行，其作者著作權使用費與本刊稿酬一次性給付。如作者不同意將文章編入相關數(shù)據(jù)庫，請在來稿時聲明，本刊將做適當處理。

3 編輯部聯(lián)系方式

郵政編碼：210042 地址：南京市鎖金五村16號 林化所內(nèi)《生物質化學工程》編輯部；電話：(025)85482492，85482490；傳真：(025)85482492；E-mail：bce@vip.163.com；http:∥www.bce.ac.cn。

《生物質化學工程》編輯部

Determination of Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Rice Husk Using TGA-FTIR and Model-free Integral Methods

MA Zhong-qing1,2, ZHI Wei-jian1,2, YE Jie-wang1,2, ZHANG Qi-sheng3

(1.School of Engineering,Zhejiang Agriculture & Forestry University, Lin′an 311300, China; 2.Key Laboratory of Wood Science and Technology of Zhejiang Province, Lin′an 311300， China; 3.School of Materials Science & Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The pyrolysis characteristics and kinetics of rice husk(RH)were studied by using TGA-FTIR instrument and model-free integral method under different heating rates(5、 10、 20、 30 ℃/min).The TG and DTG curves demonstrated that the pyrolysis process of RH consisted of the drying stage,degradation stage and carbonization stage.According to the FT-IR analysis,the prominent volatile components generated by the pyrolysis of RH were aldehydes,ketones,organic acids,CO2,and alkanes,phenols,etc.The activation energies dependent on the conversion rate were estimated by two model-free integral methods,i.e.,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)and Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)method at different heating rate.The fluctuation of activation energies could be interpreted by the multiple,parallel,and simultaneous reaction occurred in the pyrolysis process.For the first area of 0.1≤α<0.35(αwas the conversion rate),this could be mainly attributed to the hemicellulose degradation.The degradation firstly started on the branch chain of the hemicellulose,then random scission on the lineal chain occourred.For the second area of 0.35≤α≤0.7,cellulose initially pyrolyzed to active cellulose,then the degradation of active cellulose occurred.For the third area of 0.7<α≤ 0.8,the highest activation energy was observed due to the degradation of lignin.

rice husk;pyrolysis;TGA-FTIR;kinetics;model free

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.006

2014- 11- 24

浙江農(nóng)林大學科研發(fā)展基金人才啟動項目(2014FR056);浙江農(nóng)林大學生物質資源化利用研究中心預研項目(2013SWZ03);“十二五”國家科技支撐計劃資助(2012BAD30B01)

馬中青(1987—)，男，浙江義烏人，講師，博士，主要從事生物質熱解和氣化的研究；E-mail:mazqzafu@163.com。

TQ35

A

1673-5854(2015)03- 0027- 07