楊 偉, 李 追, 畢嚴(yán)文, 路進(jìn)程, 龔承承, 曹偉華, 方桂珍， 馬艷麗*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素/酚醛開(kāi)孔吸水材料的工藝研究

楊 偉, 李 追, 畢嚴(yán)文, 路進(jìn)程, 龔承承, 曹偉華, 方桂珍， 馬艷麗*

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

利用聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素(PAA-g-AL)和酚醛樹(shù)脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素/酚醛開(kāi)孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并對(duì)PAA-g-AL、發(fā)泡劑、表面活性劑、增韌劑加入量和發(fā)泡溫度的影響進(jìn)行了研究。采用SEM、FT-IR、DSC和TGA分別對(duì)PAA-g-AL/PF的微觀形貌、官能團(tuán)和熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，50 g PF加入7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素、 16%發(fā)泡劑、 8%表面活性劑、 7%增韌劑和4.8 g 10%鹽酸在發(fā)泡溫度為62 ℃的條件下2 h發(fā)泡成型制得的PAA-g-AL/PF開(kāi)孔吸水材料，吸水率達(dá)33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3,PAA-g-AL與PF網(wǎng)絡(luò)之間存在顯著的分子間氫鍵作用，136 ℃以下熱穩(wěn)定性良好且材料為均勻開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，吸水后形狀保持不變。

聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素；酚醛樹(shù)脂；開(kāi)孔；吸水材料

全世界每年排出1.5～1.8億噸造紙木質(zhì)素[1]，只有1%～2%作為有機(jī)化學(xué)資源被再利用[2]。發(fā)達(dá)國(guó)家的造紙?jiān)蠟槟静?，我?guó)的造紙?jiān)霞s86%為農(nóng)作物秸稈和草類，二者因制漿工藝不同產(chǎn)品主要成分不同，因此我國(guó)造紙堿木質(zhì)素的工業(yè)化很難直接借鑒國(guó)外的技術(shù)[3]。目前，我國(guó)每年只有約6%的木質(zhì)素得到高值利用[4]，制漿廢液中超過(guò)90%的堿木質(zhì)素只能作為廢棄物濃縮后燒掉或直接排入江河[5]，造成環(huán)境污染和木質(zhì)素資源浪費(fèi)。

由于木質(zhì)素具有來(lái)源豐富[6]、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)與苯酚相似的特點(diǎn)，利用木質(zhì)素部分替代苯酚制備酚醛輕質(zhì)材料[7]，既可增韌酚醛泡沫又為木質(zhì)素制備新型生物質(zhì)基泡沫復(fù)合材料提供了一條新途徑[8]。吳強(qiáng)林等[9]采用酚化改性木質(zhì)素制備木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂，改性酚醛泡沫具有高氧指數(shù)、高閉孔率、高力學(xué)性能及低導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率。莊曉偉[10]用木質(zhì)素部分代替苯酚制備酚醛泡沫，木質(zhì)素可降低泡沫的脆性和樹(shù)脂的流動(dòng)性，木質(zhì)素替代苯酚量較低時(shí)泡沫孔徑均勻，替代量增加時(shí)泡沫孔徑變大。胡立紅[11]以50%氧化降解木質(zhì)素對(duì)酚醛泡沫改性，泡沫孔徑達(dá)到290 μm，純酚醛泡沫孔徑為115 μm，閉孔率從 99.9%降低至 86.3%，木質(zhì)素替代苯酚量≤30%，泡沫性能達(dá)到GB/T 20974—2007標(biāo)準(zhǔn)的要求。

項(xiàng)目組前期研究成果[12]顯示，將3D無(wú)定型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的堿木質(zhì)素[13]接枝于聚丙烯酸的網(wǎng)絡(luò)表面制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素，其吸水膨脹倍率是聚丙烯酸的2倍，并且提高了聚丙烯酸對(duì)金屬微肥的累積釋放率，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在材料的凝膠強(qiáng)度差的問(wèn)題。本研究利用聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素(PAA-g-AL)和酚醛樹(shù)脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素/酚醛開(kāi)孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)。以表觀密度為指標(biāo)，優(yōu)化了PAA-g-AL/PF制備過(guò)程中PAA-g-AL加入量和發(fā)泡條件；分析了PAA-g-AL/PF的微觀形貌、官能團(tuán)和熱性能；測(cè)定了PAA-g-AL加入量對(duì)PAA-g-AL/PF保水性能的影響；確定了PAA-g-AL/PF開(kāi)孔吸水材料的制備方法。同時(shí)，利用聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素作為木質(zhì)素的替代品賦予了酚醛材料吸水性能，為擴(kuò)展聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素在植物保水插花泥[14]領(lǐng)域的應(yīng)用提供了前期數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

工業(yè)級(jí)堿木質(zhì)素，山東泉林紙業(yè)有限公司；酚醛膠黏劑，北京太爾化工有限公司。丙烯酸單體、正戊烷、吐溫-80、聚乙烯吡咯烷酮、 37%鹽酸、 N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)硫酸銨、氫氧化鈉、 30%雙氧水均為分析純；水為去離子水。

1.2 PAA-g-AL/PF開(kāi)孔吸水材料的制備

稱取一定質(zhì)量的聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素[12]和50 g酚醛樹(shù)脂，依次加入適量表面活性劑吐溫-80、增韌劑聚乙烯吡咯烷酮和發(fā)泡劑正戊烷(加入量均以酚醛樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)，攪拌均勻后加4.8 g 10%鹽酸溶液在適當(dāng)溫度下發(fā)泡成型制備PAA-g-AL/PF開(kāi)孔吸水材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

微觀形貌:試樣冰凍干燥處理后表面噴金，采用美國(guó)FEI公司QUANTA-200掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌特征,加速電壓為10 kV。

紅外光譜:以天津港東公司的FT-IR650紅外光譜儀測(cè)定聚合物官能團(tuán)，采用溴化鉀壓片法(質(zhì)量比1 ∶200)，掃描范圍是4000～400 cm-1。

熱性能分析：采用德國(guó)NETZSCH公司DSC-204差示掃描量熱儀分析樣品的DSC曲線，加熱速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?1 mL/min)，升溫范圍為50～550 ℃。采用德國(guó)NETZSCH公司209F3型熱重分析儀進(jìn)行樣品TGA分析，升溫范圍為50～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 性能測(cè)定

1.4.1 表觀密度的測(cè)定 表觀密度采用GB/T 6343—2009 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試[14]。

1.4.2 吸水率的測(cè)定 試樣在室溫25 ℃、相對(duì)濕度50%的條件下平衡3 d，然后裝入濾網(wǎng)袋浸入水中距水面5 cm浸泡4 d，按下式計(jì)算吸水率(Sw)：

式中：m1—試樣和濾網(wǎng)袋吸水后的質(zhì)量， g；m2—濾網(wǎng)袋吸水后質(zhì)量， g；m0—試樣初始質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAA-g-AL加入量的影響

評(píng)價(jià)PAA-g-AL/PF材料是否能夠替代插花泥的關(guān)鍵指標(biāo)是材料的保水性和透氣性。吸水率反映了材料的保水性能；同時(shí)，較低的表觀密度和材料的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)則有利于水分的輸送以及材料的透氣性能。為研究PAA-g-AL加入量對(duì)PAA-g-AL/PF性能的影響，在50 g酚醛樹(shù)脂中添加不同比例的PAA-g-AL，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液62 ℃條件下2 h發(fā)泡成型得到PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料，測(cè)定其表觀密度、吸水率數(shù)據(jù)并觀察開(kāi)孔材料的表觀質(zhì)量，結(jié)果見(jiàn)表1及圖1。

由表1可知，PAA-g-AL的加入對(duì)PAA-g-AL/PF的表觀質(zhì)量、表觀密度和吸水率有顯著影響。PAA-g-AL的加入量大于8%后，PAA-g-AL/PF表觀質(zhì)量出現(xiàn)了孔結(jié)構(gòu)粗大和塌陷的現(xiàn)象(見(jiàn)圖1)，這可能是由于PAA-g-AL結(jié)構(gòu)中有大量的—COOH和—COO-,添加量過(guò)大易與酚醛樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)和增韌劑形成分子間氫鍵導(dǎo)致體系黏度上升，造成發(fā)泡劑逃逸進(jìn)而導(dǎo)致開(kāi)孔材料表面出現(xiàn)穿孔和空心現(xiàn)象，但局部結(jié)構(gòu)致密且吸水率下降。當(dāng)PAA-g-AL的加入量為7%時(shí)，PAA-g-AL/PF的孔結(jié)構(gòu)均勻且表觀密度最低，這可能是由于PAA-g-AL加入量適中使得發(fā)泡工藝中固化速度與正戊烷汽化速度相匹配；該材料吸水率可達(dá)33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3、表觀為均勻開(kāi)孔結(jié)構(gòu)且吸水后材料形狀不變。PAA-g-AL的加入量為6%時(shí)，PAA-g-AL/PF孔結(jié)構(gòu)細(xì)密、吸水后材料形狀不變(見(jiàn)圖1)但吸水倍率較小。因此，7%為較適宜的PAA-g-AL加入量。

表1 聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素加入量對(duì)PAA-g-AL/PF性能的影響

2.2 工藝條件對(duì)PAA-g-AL/PF表觀密度的影響

2.2.1 發(fā)泡劑加入量 以正戊烷為發(fā)泡劑,固定加入50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素，依次加入8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，添加適量正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液50 ℃條件下2 h發(fā)泡成型。正戊烷加入量對(duì)所得樣品表觀密度的影響如表2所示。正戊烷加入量為8%～12%時(shí)，得到的PAA-g-AL/PF僅局部發(fā)泡，PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料的孔徑不均勻，這是由于局部發(fā)泡導(dǎo)致剩余正戊烷逃逸，降低了發(fā)泡效率。正戊烷加入量為14%～16%時(shí)，隨著正戊烷加入量的繼續(xù)增大，得到的PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料表觀質(zhì)量好、孔結(jié)構(gòu)均勻，開(kāi)孔材料的表觀密度逐漸降低。正戊烷加入量大于16%時(shí)，開(kāi)孔材料表觀質(zhì)量好、孔結(jié)構(gòu)均勻，發(fā)泡劑加入量對(duì)材料表觀密度的影響不明顯[15]，因此正戊烷加入量16%為較佳的發(fā)泡劑加入量。

2.2.2 表面活性劑加入量 泡沫發(fā)泡過(guò)程添加表面活性劑的目的是將親水性和疏水性相差較大的原料乳化成均勻的體系，因此表面活性劑的添加量對(duì)泡沫材料的孔結(jié)構(gòu)影響顯著。以吐溫-80作為表面活性劑考察了加入量對(duì)樣品的影響。固定加入50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素，加入適量吐溫-80后依次添加7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液在62 ℃發(fā)泡2 h成型。表2給出了樣品表觀密度和表面活性劑加入量之間的關(guān)系。在吐溫-80加入量為1%～6%時(shí)，PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料的表觀質(zhì)量不均勻，出現(xiàn)各組分難相容和發(fā)泡失敗的情況；當(dāng)吐溫-80加入量為8%，PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料孔結(jié)構(gòu)均勻、表觀質(zhì)量好；當(dāng)吐溫-80加入量為10%，各組分的相容性又變差，因此表觀密度反而上升。因此吐溫-80加入量8%為較佳的PAA-g-AL/PF表面活性劑加入量。

表2 工藝條件對(duì)PAA-g-AL/PF表觀密度的影響

2.2.3 增韌劑加入量 通常采用聚乙二醇、聚乙烯醇作為增韌劑改善酚醛樹(shù)脂，但因交聯(lián)密度高易造成樹(shù)脂脆性大和延伸率低的缺點(diǎn)，且上述增韌劑合成的樹(shù)脂溶于水，故本研究采用聚乙烯吡咯烷酮作為PAA-g-AL/PF發(fā)泡工藝的增韌劑。固定加入50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素，添加適量聚乙烯吡咯烷酮，依次加入8%吐溫-80和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液50 ℃條件下2 h發(fā)泡成型。如表2所示，隨著聚乙烯吡咯烷酮加入量的增加，6%～8%加入量時(shí)PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料的表觀密度是先降后升的趨勢(shì)。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮加入量超過(guò)8%后材料表觀密度下降，但酚醛樹(shù)脂縮聚交聯(lián)速度變慢，該現(xiàn)象是由于增韌劑加入量過(guò)大從而導(dǎo)致體系黏度上升流動(dòng)性降低，而酚醛樹(shù)脂反應(yīng)活性因體系流動(dòng)性降低而降低，導(dǎo)致PAA-g-AL/PF固化和發(fā)泡時(shí)間延長(zhǎng)。因此，聚乙烯吡咯烷酮加入量7%為較佳的PAA-g-AL/PF增韌劑加入量，能相對(duì)有效地避免酚醛樹(shù)脂發(fā)泡失敗。

2.2.4 發(fā)泡溫度 泡沫材料發(fā)泡溫度一般選在40～120 ℃之間，酚醛樹(shù)脂在70 ℃以上發(fā)泡多用于建筑保溫材料閉孔結(jié)構(gòu)；酚醛樹(shù)脂在50 ℃以下發(fā)泡，其材料為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，但孔粗大、表觀質(zhì)量差。本研究旨在制備堿木質(zhì)素基保水開(kāi)孔材料，因此發(fā)泡溫度選擇為50～70 ℃。固定加入50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素，依次加入8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮和16%的正戊烷攪拌均勻，加入4.8 g 10%鹽酸溶液在不同發(fā)泡溫度下2 h發(fā)泡成型，結(jié)果如表2所示。發(fā)泡溫度為50 ℃時(shí)，酚醛樹(shù)脂固化的速度高于正戊烷汽化的速度，未汽化的發(fā)泡劑造成材料孔結(jié)構(gòu)不均勻；發(fā)泡溫度在55～65 ℃之間，酚醛樹(shù)脂固化的速度與正戊烷汽化的速度相匹配，因此材料的孔結(jié)構(gòu)均勻；發(fā)泡溫度高于65 ℃時(shí)，正戊烷汽化速度高于酚醛樹(shù)脂固化速度，導(dǎo)致發(fā)泡劑逃逸，此時(shí)開(kāi)孔材料內(nèi)部出現(xiàn)穿孔和空心的現(xiàn)象。在發(fā)泡溫度為62 ℃時(shí)開(kāi)孔材料的表觀密度最小，因此確定62 ℃是較佳的PAA-g-AL/PF發(fā)泡溫度。

2.3 優(yōu)化條件下的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

綜合以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液62 ℃條件下2 h發(fā)泡成型制備PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料并測(cè)定其表觀密度，同時(shí)做3組平行試驗(yàn)取算術(shù)平均值,獲得的開(kāi)孔材料吸不率達(dá)33.08 g/g,表觀密度為5.1 g/dm3。

2.4 PAA-g-AL/PF的表征

2.4.1 微觀形貌 圖2給出了PAA-g-AL/PF、 PAA-g-AL和PF樹(shù)脂的SEM照片。如圖2所示，PF樹(shù)脂表面致密光滑，高膨脹吸水的PAA-g-AL材料表面粗糙且有很多褶皺結(jié)構(gòu)，而PAA-g-AL/PF為開(kāi)孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)、孔道連縱貫通，最大孔徑約在1 mm左右，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)是由于正戊烷汽化發(fā)泡形成的。由于酚醛網(wǎng)絡(luò)的填充，導(dǎo)致PAA-g-AL/PF材料骨架結(jié)構(gòu)變得致密，材料表面沒(méi)有觀察到明顯粗糙和褶皺結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品的SEM照片

圖3 FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra

2.4.3 熱性能分析 圖4給出了 PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料的TG/DTG曲線，圖5為PAA-g-AL/PF和PAA-g-AL樣品的DSC曲線。根據(jù)圖4 PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料由30～136 ℃的質(zhì)量損失為2.64%，對(duì)照PAA-g-AL/PF的DSC分析數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖5)表明樣品在105.5～137.9 ℃發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，因此在30～136 ℃之間PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料的質(zhì)量損失是由吸附水分的逃逸導(dǎo)致的。136～342 ℃之間16.4%的質(zhì)量損失是由于PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料中接枝的堿木質(zhì)素的熱降解導(dǎo)致。在342～572 ℃溫度范圍內(nèi)，因PAA-g-AL發(fā)生劇烈分解，PAA-g-AL/PF材料發(fā)生約為30%的質(zhì)量損失。572～800 ℃的分解歸屬于PF骨架的分解。綜上，PAA-g-AL/PF開(kāi)孔材料在低于136 ℃的條件下熱穩(wěn)定性良好。

圖4 PAA-g-AL/PF 的TG和DTG曲線

3 結(jié) 論

3.1 利用聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素(PAA-g-AL)和酚醛樹(shù)脂(PF)制備聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素/酚醛開(kāi)孔吸水材料(PAA-g-AL/PF)，并對(duì)PAA-g-AL、發(fā)泡劑、表面活性劑、增韌劑加入量和發(fā)泡溫度的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，PAA-g-AL/PF的最優(yōu)工藝條件為50 g酚醛樹(shù)脂和7%聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素量，依次加入16%的正戊烷、8%吐溫-80、7%聚乙烯吡咯烷酮，攪拌均勻后加入4.8 g 10%鹽酸溶液，62 ℃ 2 h發(fā)泡成型。得到的PAA-g-AL/PF材料吸水率可達(dá)33.08 g/g、表觀密度為5.1 g/dm3。

3.2 采用SEM,FT-IR和TG對(duì)材料的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，PAA-g-AL/PF是開(kāi)孔材料，表觀孔結(jié)構(gòu)均勻且材料吸水形狀不變。聚丙烯酸接枝堿木質(zhì)素與酚醛樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)之間存在著顯著的分子間作用，136 ℃以下熱穩(wěn)定性良好。

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Preparation Technology of Polyacrylic Acid Grafted Alkali Lignin/Phenolic Open-cell Absorbent Material

YANG Wei, LI Zhui, BI Yan-wen, LU Jin-cheng, GONG Cheng-cheng, CAO Wei-hua,FANG Gui-zhen， MA Yan-li

(College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Polyacrylic acid grafted alkali lignin/phenolic foam materials (PAA-g-AL/PF) was prepared by using polyacrylic acid grafted alkali lignin and phenolic resin.The influences of preparation conditions such as the additions of foaming agent,surfactant,toughening agent,the foaming temperature on their properties were studied.The morphology,functional groups,and thermal properties of PAA-g-AL/PF were investigated by SEM,FT-IR,DSC,and TGA.It was found that the optimum conditions to prepare PAA-g-AL/PF open-cell absorbent material were 50 g PF with the additions of PAA-g-AL 7%,foaming agent 16%,surfactant 8%,toughening agent 7%,4.8g 10% hydrochloric acid solution,and the foaming temperature 62 ℃.Under these conditions,the water absorption of PAA-g-AL/PF was 33.08 g/g,the apparent density was 5.1 g/dm3,and it was thermally stable under 136 ℃.The obtained PAA-g-AL/PF was a uniform open-cell material and keeping its shape after absorbing water.

polyacrylic acid grafted alkali lignin;phenolic resin;open-cell;absorbent materials

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.03.002

2014- 06- 30

2015- 02- 14

黑龍江省自然科學(xué)基金青年基金 (QC2014C011)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(DL13CB09)；大學(xué)生科研訓(xùn)練項(xiàng)目(KY2013003)

楊 偉 (1992—),男,云南綏江人，本科生，主要從事生物質(zhì)復(fù)合功能材料的研究

*通訊作者：馬艷麗，女，講師，博士，研究領(lǐng)域：木材化學(xué)、生物質(zhì)復(fù)合材料；E-mail:myl219@126.com。

TQ35；O636.2

A

1673-5854(2015)03- 0007- 06