梁西良,王 旭,王文博
提高環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱性能的途徑
梁西良1,王 旭1,王文博2
(1.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院,哈爾濱 150000;2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150000)
環(huán)氧樹脂膠黏劑具有優(yōu)異的黏結(jié)性能,被廣泛應(yīng)用,但是其耐熱性能較差,需對其進行改進,以適應(yīng)于高性能領(lǐng)域的要求。本文對近年來環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱改性方面的工作進行了綜述,主要改性方法包括環(huán)氧結(jié)構(gòu)改性、耐熱型固化劑、耐熱型樹脂、無機納米材料等,設(shè)計合成新型耐熱結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和無機納米材料改性環(huán)氧樹脂是研究的熱點。
環(huán)氧樹脂;膠黏劑;耐熱;改性
環(huán)氧樹脂(EP)膠黏劑具有黏附性能好、內(nèi)聚強度高、低收縮性和耐化學(xué)腐蝕性佳等優(yōu)點,應(yīng)用范圍很廣。但是,普通EP韌性較差,且耐熱性不高,故人們對EP進行了一系列的改性研究,以提高其韌性和耐溫性等性能。
環(huán)氧膠黏劑的耐熱性受環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)、固化劑種類、填料和改性劑等影響。采用新型耐高溫結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂、耐熱型固化劑、耐高溫樹脂、無機填充劑等都可以有效地提高環(huán)氧膠黏劑的耐熱性。
Si-O的鍵能較高,一般達106kJ/mol,因此,含有有機硅的耐熱性較好,通過有機硅對環(huán)氧樹脂改性,能夠提高環(huán)氧樹脂的耐熱性和韌性。
趙廣等人[1]在環(huán)氧樹脂中加入有機硅樹脂進行改性,膠黏劑固化后的剪切強度在高溫條件下有所增大,且隨著有機硅改性EP預(yù)聚物用量的增加,固化物剪切強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)E-44:有機硅樹脂比例為1∶1時,固化物剪切強度達到最大值,分別為16.47 MPa(室溫)和9.32 MPa(141℃),其中,在高溫時的強度損失率為43.41%;有機硅樹脂的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂膠黏劑的室溫和高溫剪切強度,尤其是較高溫度下的黏結(jié)強度。薛剛等人[2]以自制的帶有活性基團的有機硅預(yù)聚體與EP反應(yīng),合成了環(huán)氧有機硅樹脂;同時加入活性硅微粉的提高體系的黏結(jié)強度和耐溫性,其300℃剪切強度達到2.5MPa以上。鐘元偉等人[3]通過雙酚芴與二氯硅烷交替共聚,以環(huán)氧基團封端,制備含芴有機硅環(huán)氧樹脂,其初始分解溫度為363.8℃,比雙酚A環(huán)氧E-51高90.3℃。Morita等人[4]采用利用硅氧烷與乙烯基環(huán)氧化合物進行硅氫加成反應(yīng),制得的環(huán)氧樹脂耐熱性能得到提高,固化物5%熱分解溫度達到380℃。其熱失重分析表明,隨著有機硅鏈段的增加耐熱性能增加,DMA測試表明隨有機硅鏈段的增加韌性增加。
為了提高環(huán)氧樹脂固化物的耐高溫性,可適當(dāng)增加分子主鏈上的環(huán)氧基團數(shù)目,制成多官能度環(huán)氧樹脂。
邸安樂等人[5]用多官能環(huán)氧樹脂、耐熱增韌甲基納迪克酸酐為主要原料研制出一種環(huán)氧膠黏劑,可在250℃長期使用,300℃短期使用,250℃剪切強度為7.84MPa,300℃剪切強度為7.11MPa。虞鑫海等人[6]采用自制的DTGM53和DDRS3521多官能環(huán)氧樹脂,加入低黏度的甲基四氫苯酐作為固化劑,并且加入促進劑E-24,制備出具有較高綜合性能的新型耐高溫?zé)o溶劑環(huán)氧膠黏劑。該膠黏劑具有優(yōu)異的高溫拉伸剪切強度,200℃時高達16.1MPa。吳馮等人[7]通過2步法來合成多官能環(huán)氧樹脂,經(jīng)開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)合成出透明的黃褐色黏稠液體-PPDA型多官能環(huán)氧樹脂TGPPDA,合成物產(chǎn)率為90%~92%,環(huán)氧值為0.89~0.95mol/100g,但是膠黏劑的凝膠時間較快。膠黏劑TPA的黏度較小具有更好的流動性,更易涂膠。辛洪南等人[8]采用TCAT-172為催化劑,合成了DDS型多官能環(huán)氧樹脂,其環(huán)氧值為0.70~0.71,揮發(fā)分小于1%,產(chǎn)率達90%~92%,制備出的DDS型環(huán)氧膠黏劑具有優(yōu)異的綜合性能,室溫下拉伸剪切強度為23.8MPa,180℃時仍有14.5MPa。
在樹脂體系中可以引入萘環(huán)、蒽環(huán)等多芳環(huán)結(jié)構(gòu)[9],這種結(jié)構(gòu)能夠降低樹脂的熱膨脹系數(shù)和吸水率,并且可以顯著提高樹脂的耐熱性。這主要是因為萘環(huán)和蒽環(huán)的結(jié)構(gòu)為網(wǎng)目鏈排列,這種結(jié)構(gòu)自由體積較小,能夠顯著降低吸水率和熱膨脹系數(shù),并且可以提高彈性率。此外,萘環(huán)和蒽環(huán)等結(jié)構(gòu)環(huán)具有剛性,可以增大鏈段的剛性,最終固化物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
程捷等人[10]以二羥基萘和環(huán)氧氯丙烷為原料合成含萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂,研究結(jié)果表明,含萘環(huán)環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂相比,Tg提高了50℃以上,提高了樹脂高溫條件下的殘?zhí)柯?,降低樹脂的熱分解速率。賀德鑫[11]以2,3,6,,7-四羥基-9,10-二乙基蒽和環(huán)氧氯丙烷為原料,選用四丁基嗅化銨和氫氧化鈉作為催化劑,制備出了四酚基蒽四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂,用DDS作為固化劑,該體系固化條件為160℃/1h+200℃/3h+220℃/1h。2,3,6,7-四羥基-9, 10-二乙基蒽/4,4'-二氨基二苯砜固化物在氮氣氣氛下10%的降解溫度為424.1℃,在空氣氣氛下10%的降解溫度為407.1℃,具有較高的熱穩(wěn)定性。
熊明等人[12]合成出新型固化劑金剛烷 (三環(huán)[3,3,1,1]癸烷),它是一種結(jié)構(gòu)高度對稱的籠狀結(jié)構(gòu)體,由3個椅式構(gòu)象的環(huán)己烷構(gòu)成,其特殊的籠狀結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的耐熱性和疏水性。熊明等人采用金剛烷結(jié)構(gòu)胺類固化劑提高環(huán)氧樹脂耐熱性,雙酚A型環(huán)氧樹脂/1,3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]金剛烷固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為176.3℃,其固化物5%熱失重溫度為406℃,比相同條件下雙酚A型環(huán)氧樹脂/二氨基二苯基甲烷固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了20℃左右。Maehara等人[13]采用改性金剛烷固化環(huán)氧樹脂,其固化物耐熱性能提高明顯,玻璃化溫度達到208℃,其5%熱失重溫度最高達到260℃,可用于耐熱膠黏劑和LED材料領(lǐng)域。
高玉斌[14]采用硼胺絡(luò)合物能提高樹脂的熱分解性能。主要因為含硼樹脂高溫時分解產(chǎn)生的硼酸能夠促進有機物形成膨脹炭層,可有效減緩樹脂在高溫下進一步的分解。5%熱失重溫度由E51-DMEA體系的372.0℃增加至 400.3℃以上,20%熱失重溫度也由E51-DMEA體系的420.6℃增加至437.4℃以上。當(dāng)引入的硼胺絡(luò)合物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)時,固化物的初始分解溫度及殘?zhí)柯识紩玫教岣?。SDB在樹脂中添加量為6份時,固化物5%失重溫度為414.6℃,可見硼胺絡(luò)合物能有效提高樹脂的熱分解性能。
粟再祥等人[15]以納米橡膠改性環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ),配合改性脂環(huán)胺固化劑,及多種耐高溫輔助材料,制備了一種可以在室溫固化,能在150℃左右長期使用的耐溫型膠黏劑,室溫強度18.06MPa,150℃剪切強度7.26MPa。可以滿足多種特殊工況下的高強度耐熱黏結(jié)。
趙麗梅等人[16]用雙馬來酰亞胺改性酚醛型環(huán)氧樹脂膠黏劑,當(dāng)雙馬來酰亞胺加入量35%時,獲得的膠黏劑的綜合性能最好,BMI含量為35%時質(zhì)量損失為5%、30%、50%時,分解溫度分別為405℃、459℃、534℃,基本滿足耐高溫吸波涂層的需要。武楊等人[17]以BMI(雙馬來酰亞胺)作為改性劑、DDM(4,4'-二氨基二苯甲烷)作為固化劑,制備耐高溫EP(環(huán)氧樹脂)膠黏劑,引入BMI后,改性EP膠黏劑的5%熱失重溫度和50%熱失重溫度分別提高了19.4℃、59.7℃,而其起始熱失重溫度從313.5℃升至328.7℃,說明改性EP膠黏劑的耐高溫性能有所提高。
李恩等人[18]采用含羧基聚酰亞胺粉末,對環(huán)氧樹脂膠黏劑進行改性,制得新型環(huán)氧膠黏劑,其拉伸剪切強度可達 30.1MPa以上,初始分解溫度大于368℃,隨著聚酰亞胺量的增加,其耐熱性也相應(yīng)提高。此外,環(huán)氧膠黏劑體系的疏水性也有一定程度的提高。
姚娜等人[19]采用納米填料提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能,其中采用600目硅微粉與納米碳酸鈣混合填料制備的環(huán)氧樹脂灌封料表現(xiàn)較為優(yōu)異,熱變形溫度比其他填料提高15℃。Hesami等人[20]在環(huán)氧樹脂和玻璃纖維體系中加入碳納米管和納米蒙脫土作為填料,提高環(huán)氧樹脂的耐熱性能,其5%熱失重溫度達到455℃,加入多磷酸銨和碳納米管后,初始熱失重溫度提高了47℃。此外,這些填料的加入使樹脂的氧指數(shù)增加了8%~10%。
POSS是一種具有籠狀納米結(jié)構(gòu)的倍半硅烷,具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高度對稱、剛性高和耐熱等特點的分子內(nèi)有機——無機納米雜化材料,近年來引進到環(huán)氧膠黏劑體系中來提高耐熱性能。
王文平等人[21]以工業(yè)級的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為原料,通過硅烷水解法合成出低成本的多分散環(huán)氧基低聚倍半硅氧烷,在E-54中加入量為3%時,玻璃化溫度比純環(huán)氧樹脂提高23℃,其5%熱失重溫度為達到380℃。Montero等人[22]將環(huán)氧環(huán)己基二甲基甲硅烷基POSS與4,4-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯胺BSA配合后改性雙酚A型縮水甘油醚,隨著POSS含量的增加,固化物的初始熱分解溫度由385℃提高到446℃,其在氬氣中急劇熱失重溫度由438℃上升到542℃,而在氧氣中急劇熱失重溫度由408℃上升到579℃,材料的耐高溫性得到提高。任強等人[23]采用環(huán)氧化聚倍半硅氧烷對自制低分子量聚苯醚環(huán)氧樹脂共混物進行改性得到納米復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,POSS的加入可以顯著提高基材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,當(dāng)POSS含量為15phr時,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了18.8℃,熱失重分析表明,POSS提高了基體材料的初始熱分解溫度和最終殘?zhí)苛?,殘?zhí)苛繌?8.6%提高到30.5%。此外,加入POSS還降低了環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗。ChenShihui等人[24]利用自制的POSS改性玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂,研究結(jié)果表明,當(dāng)POSS的加入量為7%時,樹脂玻璃化溫度提高了10℃,初始熱失重溫度提高了29℃。此外,POSS的加入還可以增強樹脂的拉伸強度和沖擊強度。
楊滿紅等人[25]以苯并嗪作為氰酸酯——環(huán)氧樹脂——雙馬來酞亞胺基膠黏劑的改性劑,探討了苯并嗪用量對改性膠黏劑的黏結(jié)性能、介電性能、耐高溫性、耐水性和工藝性等影響。研究結(jié)果表明:當(dāng)苯并嗪加入量為2%時,改性膠黏劑的黏結(jié)強度和高溫性能最好,其室溫拉伸剪切強度為24.98 MPa和200℃拉伸剪切強度為21.24 MPa,相比未改性膠黏劑拉伸剪切強度提高了16.9%和32.7%、介電系數(shù)小于3.0,吸水25 h后的吸水率仍小于1.2%且耐高溫性能未受到影響。
Kimura等人[26]研究了以苯并嗪作為環(huán)氧樹脂的固化劑,利用酸和胺類化合物制備了一種潛伏型固化促進劑,研究了其對Ba/環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的影響,研究結(jié)果表明,其加入潛伏型固化促進劑在高溫下能夠加速固化反應(yīng),其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為186℃,5%熱失重溫度在332℃,600℃殘?zhí)柯蔬_到54%,耐熱性能改善明顯。
楊延風(fēng)等人[27]利用耐熱性較好的氰酸酯與環(huán)氧樹脂進行共聚反應(yīng),生成的共聚樹脂耐熱性能優(yōu)異,當(dāng)氰酸酯含量為50%的共聚樹脂TG的起始溫度和峰值溫度高達360.5℃和380.1℃,同時還提高了環(huán)氧樹脂的介電性能。
提高環(huán)氧樹脂膠黏劑耐熱性的途徑很多,包括新型耐熱結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂合成、采用新型耐熱固化劑、與雙馬來酰亞胺等耐熱樹脂共混改性方法、無機材料改性方法等,實際應(yīng)用中幾種方法結(jié)合使用效果更好。
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Research Progress for Heat Resistance of Epoxy Resin Adhesives
LIANGXi-liang1,WANGXu1,WANGWen-bo2
(1.Institute ofadvanced technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150000,China)
Epoxy resin adhesive,which has excellent adhesive properties,has been widely used,but its use in the high-performance area was limited by its poor thermal resistance,it should be improved.In this paper,several major methods about the modification of epoxy resin adhesives to improve its heat-resistant were reviewed.The methods included structural adjustment,heat-resistant curing agent,heat-resistant resin,inorganic nanoparticles,etc.The novel heat resistance epoxy resin and inorganic nano-materials modified epoxy resin had been hot research point.
Epoxyresin;Adhesive;Heat resistance;Modification
TQ43
A
1674-8646(2015)06-0016-04
2015-05-22
梁西良(1968-),男,黑龍江伊春人,碩士,高級工程師,從事有機合成研究。
王旭(1987-),男,黑龍江安達人,碩士,研實員,從事工業(yè)催化研究,e-mail:bigtree100@126.com。