方 雪，蘇桂明，馬宇良，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

自1908年鮑格特和蘭紹利用加熱4-氨基鄰苯二甲酸酐的方法首次合成了聚酰亞胺至今，這種具有優(yōu)異性能的高分子材料一直在不斷發(fā)展。由于聚酰亞胺主鏈上含有芳香環(huán)，使得聚酰亞胺具有突出的耐熱性能和優(yōu)異的機(jī)械性能［1］，是迄今為止在工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中耐熱等級(jí)最高的高分子材料之一［2］。

而聚酰亞胺微球的優(yōu)點(diǎn)是既能表現(xiàn)出聚酰亞胺的特性，又帶有微球比表面積大等特點(diǎn)，有助于降低聚酰亞胺的加工難度，因此具有廣闊的發(fā)展前景［3］。例如，應(yīng)用于微電子領(lǐng)域以及催化、封裝、可控釋放和填料等。因此，聚酰亞胺微球的研究得到了大家的廣泛關(guān)注。目前制備聚酰亞胺微球的常見方法有沉淀法、模板法以及乳液聚合法［4］。聚酰亞胺微球的形貌也多種多樣。本文綜述了目前已知的幾類聚酰亞胺的研究情況。

1 高分子微球

高分子微球是指直徑在納米級(jí)至微米級(jí) (甚至幾百微米)形狀為球形或其他幾何形體的高分子材料或高分子復(fù)合材料［5］。

2 聚酰亞胺微球

制備聚酰亞胺微球一般采用兩步法，即先制備聚酰胺酸前軀體，然后亞胺化得到聚酰亞胺。亞胺化分為化學(xué)亞胺化、熱亞胺化或兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。本文將對(duì)幾類不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺微球，如聚酰亞胺實(shí)心微球、中空微球、多孔微球以及復(fù)合微球作簡(jiǎn)要介紹。

2.1 聚酰亞胺實(shí)心微球

南京工業(yè)大學(xué)的蔣遠(yuǎn)媛等［6］將二胺分散于DMAc和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，加入二酐，繼而亞胺化，最后加入作為成核劑的PVP以及沉淀劑，最終聚酰亞胺沉淀析出。實(shí)驗(yàn)還考察了PVP的用量對(duì)微球粒徑的影響，此種方法制備出來(lái)的聚酰亞胺微球的粒徑超過(guò)了50μm。

Nagata等以多種酸酐以及二胺作為反應(yīng)物，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散溶劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，將得到的聚酰胺酸溶液在150℃～200℃條件下加熱2～4 h，進(jìn)而微球從溶劑中沉淀出來(lái)，而后繼續(xù)加熱進(jìn)行熱亞胺化或者化學(xué)亞胺化的方法處理得到聚酰亞胺微球。這種方法得到高結(jié)晶度的聚酰亞胺微球，但是粒徑分布不易控制［3］。

Asao等采用沉淀聚合方法將二酐與二胺分別溶于兩種溶劑，再將兩種溶液混合沉淀出聚酰胺酸微球，但是這種方法的缺點(diǎn)是后處理比較困難［4］。

Chai等［7］以水為沉淀劑，將事先購(gòu)買的聚酰亞胺及分散劑聚乙烯醇(PVA)分別溶解于DMAc中，再向聚酰亞胺溶液中緩慢地逐滴加入PVA的水溶液，當(dāng)?shù)渭又脸恋聿辉傧Ш螅^續(xù)滴加一定量。攪拌，離心洗滌，最終得到聚酰亞胺微球。但是在制備過(guò)程中影響因素較多，溶劑耗費(fèi)量大。

2.2 聚酰亞胺中空微球

中空微球的中空部分可以直接封裝氣體或小分子物質(zhì)或其他具有特殊功能的化合物如蛋白質(zhì)、藥物分子等。以無(wú)機(jī)物作為模板，先將聚酰亞胺包覆于這些無(wú)機(jī)物如聚苯乙烯外層，再通過(guò)物理或化學(xué)手段將模板去除，即可得聚酰亞胺中空微球。

Keiji Nagai等［8］通過(guò)乳液聚合法制備了直徑為0.5～5mm的聚酰胺酸毫米級(jí)中空微球。

Shinji Watanabe等［9］首先以聚苯乙烯作為模板制得聚苯乙烯——聚酰胺酸核殼微球，然后通過(guò)亞胺化的過(guò)程得到聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。為了得到中空的聚酰亞胺微球，使用甲苯去核處理得到的聚苯乙烯——聚酰亞胺核殼球。最后將微球烘干后，再次化學(xué)亞胺化，洗滌，干燥，得到較純的聚酰亞胺中空微球，但是核的除去也帶來(lái)了聚酰亞胺殼體的破裂。

井晶［4］以交聯(lián)磺化的聚苯乙烯微球作為模板，制備出中空聚酰亞胺微球。首先去除聚苯乙烯磺化球的線性部分，然后將聚酰胺酸的DMAc溶液緩慢滴入磺化球的DMAc溶液中，并伴隨電磁攪拌，離心，洗滌，得到磺化聚苯乙烯——聚酰亞胺中空微球。最后采用化學(xué)亞胺化的方法，加入吡啶以及醋酸酐，沉淀析出黃色微球，之后350℃熱亞胺化，最終得到復(fù)合的中空微球。

2.3 聚酰亞胺多孔微球

多孔微球具有吸附、擴(kuò)散和透氣保濕等特性，因此在離子交換、作為載體等方面具有廣泛的應(yīng)用。聚酰亞胺多孔微球具有耐高溫、耐溶劑性等優(yōu)異性能。

于峰等［10］采用嵌段共聚物熱分解的方法制備多孔聚酰亞胺微球，首先將聚醚胺和二氨基二苯醚溶解于溶劑中，表面活性劑分散于液體石蠟中，然后將兩種混合溶液均勻混合，形成穩(wěn)定的乳液；將均苯四甲酸二酐加入到乳液中，最后進(jìn)行化學(xué)亞胺化，最終得到多孔的聚酰亞胺微球。

Hitoshi Kasai等［11］選用致孔劑 LiCl，先將 LiCl加入PAA的溶液中，然后注入環(huán)己烷中，得到多孔的PAA微球。經(jīng)過(guò)亞胺化處理后，得到多孔聚酰亞胺微球。

2007年Gufan Zhao等人制備了20～70mm的聚酰亞胺多孔球［4］。

Yayoi Yoshioka等采用沉淀聚合的方法制備了粒徑為712nm的聚酰亞胺多孔球，在水和丙酮的混合溶液中使用超聲發(fā)生沉淀聚合。球體的形貌和熱分解溫度由體系內(nèi)加入的水的體積決定［4］。

2.4 聚酰亞胺復(fù)合微球

在聚酰亞胺薄膜中加入無(wú)機(jī)粒子，如二氧化硅、二氧化鈦等高耐熱性的無(wú)機(jī)納米粒子，兩者結(jié)合后的改性聚酰亞胺膜可以有更優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如提高聚酰亞胺的熱性能、機(jī)械性能及電性能等。而由于聚酰亞胺微球的特殊結(jié)構(gòu)具有較大的剛性，這使得聚酰亞胺微球的改性具有一定困難，因此，對(duì)聚酰亞胺微球的改性很少。筆者介紹幾種與無(wú)機(jī)材料復(fù)合的復(fù)合微球。以O(shè)DA和PMDA為單體，在體系中加入納米SiO2，成功制備了聚酰亞胺微球。研究表明，當(dāng)失重率為5%時(shí)，改性聚酰亞胺微球在氧氣氣氛下分解溫度達(dá)508℃，呈現(xiàn)高耐熱性［12］。

井晶［4］采用原位一步自動(dòng)金屬化法制備Ag@PI復(fù)合中空微球，在亞胺化過(guò)程中使銀離子原位還原得到Ag@PI復(fù)合中空球。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然聚酰亞胺微球具有廣闊的發(fā)展前景，但由于目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，這些方法會(huì)存在各種不同的缺點(diǎn)和問(wèn)題，比如溶劑耗費(fèi)量大、形貌難以控制結(jié)構(gòu)易塌陷等，所以還需要作進(jìn)一步研究和努力。因此，研究發(fā)展并改進(jìn)微球的工藝方法，使之成本低廉適用于工業(yè)化生產(chǎn)是目前要解決的重要問(wèn)題。

［1］ 丁孟賢.聚酰亞胺：化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料［M］. 北京：科學(xué)出版社，2006：1-6.

［2］ 吳立華，王德海，徐國(guó)財(cái). 光敏聚酰亞胺的進(jìn)展及其在光纖涂料中的應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，1999，（06）：36-38．

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