向翠麗，蔣大地，鄒勇進，褚海亮，邱樹君，孫立賢

(廣西信息材料重點實驗室 桂林電子科技大學，廣西 桂林541004)

0 引 言

氣體傳感器是用來檢測各種氣體的信號轉換裝置，傳感器的敏感材料將對氣體的響應轉換為可供采集的信號，然后對信號進行分析處理，實現對氣體濃度或種類的檢測。早在1962 年，Seiyama Tetsuro 等人就報道了利用半導體金屬氧化物薄膜檢測還原性氣體［1］。到了20 世紀80 年代，氣體傳感器的研究取得了飛速的發(fā)展，品種達到上百種，而且具有靈敏度高、響應快、使用方便等特點，在工業(yè)生產、日常生活、科學技術和國防建設等領域發(fā)揮著巨大的作用。尤其是近年來伴隨著納米技術和微電子技術的發(fā)展，新型氣體傳感報警器的研究取得了巨大的進步。

在氣體檢測系統(tǒng)中，寬禁帶的n 型金屬氧化物氣體傳感器具有成本低、靈敏度高、易操作和控制、易與微電子系統(tǒng)兼容等優(yōu)點而日益受到重視。這些寬禁帶的n 型金屬氧化物通常包括SnO2，Fe2O3，TiO2，In2O3，WO3等［2］。其中，TiO2氣敏材料具有工作溫度低、性能好、制備簡單等獨特優(yōu)點［3］，受到廣泛的關注，常用于制備TiO2固體薄膜型氣體傳感器。TiO2可作為多種傳感器敏感材料，不僅可用于濕敏和壓敏元件，也可用于檢測多種還原性或氧化性氣體的檢測，如，H2，NH3，NO2等氣體。

1 基于TiO2 的氣體傳感器

由于TiO2形態(tài)多樣、制備方法簡單以及獨特的物理化學性質等優(yōu)點，幾乎所有的氣體都可以用基于TiO2的敏感材料檢測，這里，重點綜述了文獻中常見的H2，NH3，H2S，CO，NO2等五種氣體。

1.1 基于TiO2的H2 傳感器

H2作為理想潔凈的二次能源，近年來受到廣泛關注。此外，H2還在石油化工、金屬冶煉、航空燃料等方面有重要的應用。H2的爆炸極限很寬(4.0%～75.6%)，而且無色、無味、分子很小，極易泄漏，因此，檢測H2顯得非常重要。TiO2納米顆粒小，比表面積大，在吸附H2之后阻抗變化大，使得TiO2成為制備H2傳感器最常用的材料之一［4～7］。H2可以吸附在TiO2晶粒的邊界上，從導帶獲取電子，形成空間電荷層，這樣在TiO2表面形成了肖特基勢壘，從而導致TiO2的電阻降低。

Varghese Oomman 等人采用電化學陽極氧化法制備出TiO2納米管，發(fā)現H2可以在納米管內發(fā)生化學吸附并解離，從而導致TiO2納米管的電阻發(fā)生變化。這種電阻的變化和TiO2納米管的管徑以及管壁厚度也有密切的關系，TiO2納米管對H2的響應隨著管徑的增大而減小。當TiO2納米管的管徑為22 nm 時，在290 ℃的工作溫度中，TiO2納米管對1000×10－6H2的電阻變化率達到4 個數量級［8］，如圖1 所示。當采用紫外光對TiO2納米管進行活化，可以實現在常溫下對H2的檢測。在24 ℃時，其對1 000×10－6H2的表現出完全可逆的電阻變化，其響應的靈敏度達到175 000%，而且重復使用的效果也非常好［9］。此外，對TiO2進行預處理也會影響到它對H2響應的靈敏度。Miyazaki Hiroshi 發(fā)現在空氣中對TiO2納米管進行熱處理比在N2中處理所得到的材料對H2的響應要高［10］。單一的TiO2納米結構雖然對H2有響應，但通常工作溫度都很高，而且選擇性也較差。采用摻雜等表面改性方法，優(yōu)化膜層結構，以提高選擇性。研究表明，Pt，Pd 等貴金屬材料對H2有良好選擇性，而且貴金屬納米粒子可以在TiO2薄膜表面提供豐富的活性中心，有效地降低氣體吸附的活化能，因而可以提高其靈敏度和加快反應速度。Li Zhaohui 等人通過陽極氧化法制備了Ni 摻雜的TiO2納米管，該復合材料可以在常溫和高溫下對H2都有明顯的響應［11］。Rahbarpour S 等人采用TiO2制備了Ag－TiO2－Ti 氫氣傳感器，不僅可以實現對H2進行檢測，對O2也有良好的響應［12］。Du Xueyan 等人為提高H2檢測的靈敏度，將PtO－Pt 納米粒子膜與TiO2，SnO2納米粒子膜復合，使膜層結構得以優(yōu)化，研制出具有雙層結構復合膜的新型氣體傳感器。實驗結果表明，PtO－Pt 納米粒子膜的催化作用能顯著提高TiO2和SnO2膜的氫敏性能，TiO2/PtO－Pt 復合膜和SnO2/PtO－Pt 復合膜對空氣中的氫氣有很高的選擇性［13］。

1.2 基于TiO2的NH3 傳感器

NH3是一種無色氣體，有強烈的刺激氣味，它不僅是所有食物和肥料的重要成分，同時也是所有藥物直接或間接的組成，它還具有一定的腐蝕性。NH3對人體的眼、鼻、喉等都有明顯的刺激作用。因此，就其使用范圍和危險程度來講，都需要發(fā)展可以檢測含有NH3的裝置。這幾年，國內外的科學家就NH3的檢測方面做出了大量有意義的工作。

圖1 基于TiO2 納米管的H2 傳感器［8］Fig 1 H2 sensor based on TiO2 nanotube［8］

Huang Xiaowei 等人通過溶膠—凝膠法制備出TiO2，并將其沉積在金電極上，然后浸入2.5×10－4mol/L 的花青素的乙醇溶液，讓染料吸附在TiO2薄膜上，從而形成了有機—無機復合材料，這種材料在常溫下可以實現對NH3的檢測。在施加1.5 V 電壓時，可以檢測到空氣中(10 ～50)×10－6濃度范圍的NH3，響應時間約為180 ～200 s，恢復時間為240 ～270 s。這是因為在濕度較低時，NH3可以被TiO2吸附的花青素離子化而使表面的質子數變少。因此，TiO2表面帶正電的空穴被提取，用來中和吸附的花青素和水膜［14］。Dhivya P 等人通過直流磁控濺射法得到將TiO2沉積在玻璃片上，發(fā)現制備的TiO2薄膜對NH3的響應與磁控濺射所采用的電壓有密切的關系，在－200 V 沉積時，只得到金紅石結構的TiO2，可以檢測到的NH3的濃度范圍為(5 ～100)×10－6［15］。Biskupski Diana 等人結合溶膠—凝膠和水熱法制備出銳鈦礦型TiO2納米粒子用于NH3氣體傳感器，將TiO2通過浸涂法沉積到金電極上，在350 ℃時，測試了材料對NH3的響應。結果顯示，以銳鈦礦結構TiO2納米粒子為基的氣體傳感器對NH3有很高的靈敏性，而對其它氣體(如CO2，O2)沒有明顯的響應，表現出良好的選擇性［16］。Mun Seongcheol 等人通過水熱法合成了TiO2—碳納米管復合材料，然后與纖維素混合，得到三元納米復合材料，用于室溫下NH3濃度的檢測。當NH3的濃度從(50 ～500)×10－6時，其傳感器表現出很快的反應時間，且具有良好的靈敏度和可重復性，其傳感機理可以用O2吸附理論來解釋［17］。

高分子聚合物對NH3有良好的吸附作用，常用作NH3響應的敏感材料，采用TiO2對高分子聚合物進行摻雜，通過聚合物和TiO2的協(xié)同作用，可以有效提高其對NH3的響應［18］。如Wang Ying 等人合成了高度多孔聚吡咯(PPy)包覆的TiO2/ZnO 納米線。其中氧化物納米線的直徑約為100 nm，PPy 包覆膜約為7 nm，將此材料用作NH3傳感器的敏感材料，可以檢測到最小濃度為60×10－9的NH3，比純PPy 對NH3的靈敏度有了顯著提高，這主要歸結于NH3可以自由的透過PPy 膜，降低了氣體擴算阻力［19］。

1.3 基于TiO2的H2S 傳感器

H2S 氣體是大氣的主要污染物之一，其毒性是CO 的5 ～6倍?？諝庵蠬2S 的安全濃度為10×10－6，當超過250×10－6時就會嚴重威脅人們的身體健康，甚至會導致死亡。因此，檢測環(huán)境中的H2S 氣體濃度顯得非常重要。

TiO2也被廣泛用于H2S 氣體的檢測，但單純的TiO2對H2S 氣體的響應較差，一般需要對其進行修飾摻雜才能實現其對H2S 氣體的檢測。Chaudhari Gnroa 等人將Al2O3和Pd 摻雜到銳鈦礦結構的TiO2納米顆粒中，有效地提高了復合材料對H2S 氣體的靈敏度。復合材料的電阻隨著H2S 含量的增加而降低。在250 ℃時，當復合材料中Al2O3和Pd摻雜量質量分數分別為5%和0.5%時，復合材料對H2S 的響應最高，而且對雜質氣體如CO，H2和液化氣等氣體幾乎沒有響應，表現出良好的選擇性［20］。Yan Xuefeng 等人合成了PPy/TiO2復合材料，用于H2S 氣體的檢測，發(fā)現在PPy中摻入TiO2后，有效地提高了材料檢測的靈敏度［21］。Gaspera Enrico Della 等人采用溶膠—凝膠法制備了金納米粒子摻雜的NiTiO3－TiO2復合材料，然后進行燒結，發(fā)現由于Ni 的存在，促進了金紅石結構的TiO2向銳鈦礦結構轉變。所制備的復合材料對H2S 有非常高的靈敏度和選擇性，檢測限可以達到10×10－6［22，23］。Bodade A B 等人制備了TiO2，ZnO，CdO 三種金屬氧化物的復合材料，當復合材料中CdO 的摩爾分數為10%時，復合材料對H2S 氣體的靈敏度和選擇性最高［24］。Munz Martin 等人通過熱絲法(Hot filament method)合成了TiO2納米線(如圖2 所示)，發(fā)現納米線的電阻在H2S 氣氛中減小，根據這一現象設計了基于TiO2納米線的H2S 的電阻型氣體傳感器［25］。

江蘇大學的黃曉瑋等人采用溶膠—凝膠法在叉指金電極表面制備納米TiO2多孔薄膜，并用摩爾濃度為2.5×104mol/L的花青素對其進行敏化，制備了一種能在室溫條件下檢測H2S 的高靈敏度傳感器。結果表明，材料表面的可見吸收光譜比花青素紅移了約50 nm，吸收能力有所提高。在室溫下，該氣體傳感器對濃度為5 ～50 mL/m3的H2S 具有良好的敏感特性，傳感器靈敏度與H2S 濃度呈線性相關，響應時間為50 ～70 s，恢復時間為160 ～180 s。該方法為簡單、經濟制備室溫條件下工作的氣體傳感器提供了新思路和新方法［26］。

圖2 基于TiO2 納米線的電阻型H2S 氣體傳感器［25］Fig 2 H2S gas sensor based on TiO2 nanowires［25］

1.4 基于TiO2的CO 傳感器

CO 為無色、無臭、無刺激性的氣體。CO 進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結合，從而使血紅蛋白不能與氧氣結合，從而引起機體組織出現缺氧，導致人體窒息死亡，因此，對特定環(huán)境下CO 的濃度進行監(jiān)測顯得非常重要。近幾年來，在各國的研究人員共同努力下，在TiO2用于CO 檢測方面也取得了系列成果。

研究發(fā)現TiO2的形貌、晶粒大小、比表面積、燒結溫度等因素對CO 的檢測靈敏度都有著明顯的影響。Al－Homoudi Ibrahim 等人考察了銳鈦礦型TiO2薄膜的膜厚、基體和溫度效應對CO 傳感性能得影響，發(fā)現厚的TiO2膜對CO 的響應更高。在300 ℃時，在三種基體玻璃、藍寶石、石英基板沉積的TiO2薄膜，以藍寶石的響應最高。然而，在200 ℃時玻璃和石英基板上的TiO2阻值下降的更多［27］。Seeley Zachary 等人通過在700 ～900 ℃下對TiO2厚膜進行燒結，考察了晶相、晶粒尺寸、表面積、晶粒大小和非晶含量對CO氣體響應的影響。其中粉末的結晶度對CO 檢測的影響最大。銳鈦礦結構的TiO2厚膜在900 ℃時仍然很穩(wěn)定。隨著燒結穩(wěn)定從700 ℃升到900 ℃，TiO2厚膜的表面積和非晶含量都降低，在700 ℃時燒結時對CO 的響應比在800 ℃要低，但進一步升溫，晶粒長大，比表面積降低，從而抑制了對CO 的響應，據此推斷，對于TiO2厚膜的燒結溫度維持在800 ℃為佳，這樣可以使TiO2膜表面形成豐富的氧離子吸脫附位置［28］。Park Jin－Ah 等人通過靜電紡絲技術以含有異丙醇鈦、聚合物和溶劑的混合液為原料，合成了TiO2納米纖維，在600 ℃下煅燒后，聚合物分解并生成多層不規(guī)則的網狀結構TiO2。所得到多晶TiO2主要由四角的銳鈦礦和金紅石結構構成，在200 ℃時，以TiO2納米纖維為基體材料的傳感器可以檢測出低于1×10－6的CO［29］。Lee J 等人通過溶膠—凝膠法制備了質量分數為0.01%多壁碳納米管摻雜的TiO2碳凝膠復合薄膜。此復合材料的傳感器對CO的響應是純TiO2的7 倍，且具有良好的穩(wěn)定性。主要原因是碳納米管摻雜的摻雜增大了復合材料的比表面積以及大量n－p 結的存在［30］。

鑒于CO 對Pt，Pd 催化劑有明顯的毒化作用，因此，在制備CO 氣體傳感器時，很少采用Pt 或Pd 對TiO2進行摻雜，但其他金屬元素仍然可以用來對TiO2進行摻雜用以提高CO 檢查的靈敏度。如，Teleki Alexandra 等人通過火焰噴霧熱解法(flame spray pyrolysis)制備出鈮和銅摻雜的TiO2納米粒子并在干燥的空氣中用于CO 的敏感性測試。通過和純TiO2的傳感器對比發(fā)現，摻雜物的添加可以改善其傳感器對CO 的靈敏度［31］。

1.5 基于TiO2的NO2 傳感器

NO2是一種高度活性的氣態(tài)物質，具有特征性的甜味，接觸150 mg/m3以上的NO23 ～24 h 后，出現呼吸道癥狀，如咳嗽、發(fā)熱、氣急等，痰中帶血絲、極度虛弱、惡心和頭痛。TiO2由于具有良好的高溫化學穩(wěn)定性，可以實現在苛刻條件下對NO2氣體進行檢測，因而受到各國科研工作者的關注。

像檢測其它氣體一樣，對TiO2進行修飾摻雜可以得到更好的檢測結果。對于檢測NO2時，常用的摻雜TiO2的元素主要由Cr，Au，Nb 和N 等。這些元素的摻雜，無一例外都有效地提高了TiO2對NO2的響應，但制備方法的不同，得到的結果也有較大的差異。Ruiz Ana 等人報道了采用溶膠—凝膠法Cr 摻雜的TiO2復合材料，Cr 的添加阻止了TiO2由金紅石結構向銳鈦礦結構轉變，當Cr 的原子含量為10%，這種抑制效果最明顯，對復合材料在600 ℃燒結時，在工作溫度500 ℃時對NO2檢測效果最好［32］。Tan Joy 等人通過射頻磁控濺射方法制備了TiO2和Au－TiO2薄膜氣體傳感器，在操作溫度220 ～320 ℃之間時，可以檢測到的NO2的最低濃度分別為1060×10－9，510×10－9。在273 ℃時通入510×10－9NO2時，摻雜金的TiO2薄膜傳感器的響應時間分別為10，29 s，這比單純的TiO2膜提高了2 倍多［33］如圖3 所示。Yamada Yasushi 等人通過磁控濺射的方法將Ti－Nb合金沉積到Al2O3基體上，然后在1 000 ℃下1%的O2/N2氣體中退火處理，在600 ℃時，所得到的復合材料中含有金紅石型TiO2。在600 ℃時，可以有效地檢測到(100 ～300)×10－6的NO2［34］。Ruggieri Fabrizio 等人采用近場靜電紡絲技術制備了N 摻雜的TiO2納米纖維(長度為3 ～4 mm，直徑300 ～500 nm)，在Si3N4基板上400 ℃下經退火1 h，得到平均尺寸為晶粒12 nm 的銳鈦礦結構的TiO2。發(fā)現所得到的TiO2對NO2的可以檢測到的濃度低到1×10－6［35］。此外，對于摻雜三價的金屬離子(如Al3+，In3+)也有報道［36］。

2 結束語

圖3 基于TiO2 納米粒子的NO2 氣體傳感器Fig 3 TiO2-based nanoparticle NO2 gas sensor

綜上所述，TiO2由于具有獨特的電子結構和豐富的形貌結構，對提高氣體檢測的靈敏度和選擇性有明顯的促進作用。但也應該看到，對于基于TiO2的氣體傳感器仍然存在響應時間長，電阻溫度系數大等缺點。提高TiO2膜的制備技術和表面修飾技術，以獲得性能良好的氣體敏感材料是制備基于TiO2材料氣體傳感器的核心。同時，針對不同的氣體，選擇對該類氣體敏感的摻雜劑對TiO2進行修飾，利用材料之間的協(xié)同作用，可以有效地提高氣體檢測的靈敏度和選擇性，這也是未來基于TiO2的氣體傳感器的主要發(fā)展方向之一。但另一方面，也必須看到，利用TiO2檢測復雜體系的氣體還有待進一步提高。因此，結合理論計算和化學計量學對基于TiO2的氣體傳感器進行優(yōu)化，制備出高性能和高選擇性的氣體傳感器也是未來重要的工作方向。

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