黃朝平，閆有濤

含醇污水甲醇回收工藝技術(shù)探討

黃朝平，閆有濤

（長慶油田第三采氣廠，陜西 西安 710016）

天然氣開發(fā)過程中伴隨著大量的污水采出，這些污水除了含有礦物質(zhì)、懸浮物、機械性雜質(zhì)及乳化油等，同時還含有人們在井筒和地面管線中定期加注一定量的水合物抑制劑甲醇溶液。甲醇具有劇毒，直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，為了節(jié)能環(huán)保，含醇污水必須進行甲醇回收。重點探討了蘇里格氣田污水的預(yù)處理工藝以及雙塔精餾工藝流程，分析了預(yù)處理藥劑及用量的問題，介紹了雙塔精餾裝置操作及常見的操作問題，為現(xiàn)場人員的操作提供一定的指導(dǎo)。

含醇污水；甲醇回收；精餾；工藝

蘇里格氣田在天然氣的開采過程中，往往有相當(dāng)數(shù)量的污水采出。該污水不僅因為吸收天然氣中的CO2、H2S等組分而顯酸性，而且常含有大量的礦物質(zhì)、懸浮物、機械性雜質(zhì)及乳化油等，再加上在天然氣開采過程中為了緩解腐蝕及防止水化物生成，人們在井筒和地面管線中定期加注一定量的組成較為復(fù)雜的緩蝕阻垢藥劑和甲醇，這就使得采出污水成為一種含表面活性劑、含甲醇、含鹽、含油、含大量機械雜質(zhì)、呈酸性的具有較強腐蝕性和較易結(jié)垢的復(fù)雜且穩(wěn)定的體系。從環(huán)保和經(jīng)濟等方面考慮，這樣的污水直接排放會對周邊環(huán)境造成嚴重污染，對動植物造成極大的危害，由于污水中含有大量的機械性雜志、結(jié)垢離子和甲醇，直接注入地層將會造成地層堵塞。因此，必須對產(chǎn)出含醇污水進行綜合處理，以達到環(huán)境保護、節(jié)能減排的目的[1,2]。

1 蘇里格氣田含醇污水水型分析

1.1 含醇污水水質(zhì)化驗結(jié)果

對長慶第三采氣廠，含醇污水水質(zhì)進行化驗分析，其水質(zhì)參數(shù)如表1所示，我國標(biāo)準要求合格水質(zhì)、腐蝕性水質(zhì)、結(jié)垢性水質(zhì)參數(shù)如表2所示。

分析表1和表2可知，污水的水質(zhì)總硬度遠遠高于結(jié)垢性水質(zhì)，尤其是Ca2+、Mg2+濃度偏高，因此該污水水質(zhì)容易結(jié)垢。SO42-、Cl-比合格水質(zhì)高出許多，比腐蝕性水質(zhì)高出許多倍，Cl-、SO42-具有腐蝕性。

1.2 含醇污水化驗分析以處理時存在的問題

蘇里格氣田含醇污水具有“四高一低”的特點，“四高”即：① 礦化度較高，一般在 10 566.766 mg/L 之間；② 高價金屬陽離子含量高， Ca2+含量是907 mg/L、Mg2+含量是120 mg/L；③ 水中游離HCO3-及Cl-含量較高，Cl-含量一般在6 357 mg/L左右；④ 水中機雜和乳化油含量也很高?！耙坏汀奔矗簆H值低，呈弱酸性，pH一般在5.0～6.5之間，屬CaCl2型水。由于上述特點因此含醇污水在未經(jīng)過處理就進入甲醇回收系統(tǒng)時會出現(xiàn)以下幾個問題：

（1）結(jié)垢問題：由于污水中含有大量的Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-等離子，常溫常壓下便有結(jié)垢的趨勢，隨著水溫的升高結(jié)垢增強，堵塞裝置中的換熱器和精餾塔填料，影響甲醇的回收率和裝置的處理能力[3,4]。

（2）腐蝕問題：污水礦化度和Cl-離子含量很高、且pH值較低，同時還溶解有一定量的CO2，所以氣田污水對管線和設(shè)備等具有很強的腐蝕性。

（3）污水回注利用問題：由于污水中的機雜、乳化油、各種有機物等有害成分的存在，甲醇回收裝置處理后的回注污水如果指標(biāo)不達標(biāo)，將可能導(dǎo)致污水回灌注時堵塞地層。

2 污水預(yù)處理分析

為了解決處理廠甲醇回收裝置運行過程中可能出現(xiàn)的上述問題，必須對污水進行預(yù)處理，盡量除去污水中溶解的CO2，提高pH值、降低污水中的乳化油含量和機雜含量，然后再通過選擇合適的耐高溫抗鹽緩蝕阻垢劑，來降低或消除結(jié)垢和腐蝕問題以及污水回注問題[5]。

2.1 處理劑及其用量的確定

（1）pH值調(diào)節(jié)劑的確定

常用的pH值調(diào)節(jié)劑有NaOH和Na2CO3，由于甲醇回收系統(tǒng)污水中的Ca2+、Mg2+離子含量很高，用Na2CO3調(diào)節(jié)pH值時，會消耗大量的Na2CO3，并產(chǎn)生大量的CaCO3沉淀，使污泥量大大增加，所以在甲醇回收系統(tǒng)污水預(yù)處理過程中，選用NaOH作為pH值調(diào)節(jié)劑。通過對氣田含醇污水腐蝕、結(jié)垢原理及其影響因素分析，并結(jié)合大量實驗得出：將氣田含醇污水的pH值調(diào)到7.5～8.5之間，可以達到最佳的防腐、阻垢效果。

（2）絮凝劑的確定

在弱堿性條件下，F(xiàn)e3+是性能優(yōu)良的絮凝劑，而且污水中含有大量的 Fe2+，F(xiàn)e2+在堿性條件下很容易被氧化為Fe3+。所以，在混凝處理中，在堿性條件下直接加氧化劑將污水中的Fe2+氧化為Fe3+，以Fe3+作為無機絮凝劑。

（3）堿、氧化劑與污水反應(yīng)時間的確定

為確定含醇污水預(yù)處理過程中堿（NaOH）氧化劑(H2O2)與污水反應(yīng)時間，調(diào)節(jié)pH=8，氧化劑加量為0.08 mL/L，絮凝劑（2B）為1 mg/L分別在不同反應(yīng)時間下測定處理后污水的投光率；通過實驗當(dāng)反應(yīng)時間大于0.5 h就可以達到最佳處理效果。

（4）緩蝕阻垢劑的確定

在含醇污水中使用緩蝕劑，必須選擇一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑與之配套使用，阻垢分散劑要求有很高的Ca2+、Mg2+的容忍度、耐高溫和高堿，還要求具有很好的分散 Fe2+（Fe3+）懸浮物的能力。目前只有磺酸鹽阻垢分散劑能夠滿足這種條件。通過實驗研究，確定了甲醇回收系統(tǒng)含醇污水阻垢、緩蝕劑最佳使用濃度為（表觀濃度）：HEDP為10.0 mg/L、磺酸鹽阻垢分散劑為20.0 mg/L、BTA為2 mg/L，并可以控制污水對甲醇回收裝置碳鋼的腐蝕率小于0.2 mm/a。

2.2 預(yù)處理工藝流程簡述

含醇污水由罐車從各集氣站拉運進廠至“卸車隔油池”，該池共設(shè)兩格，輪換進液。池內(nèi)設(shè)浮船式收油器，依據(jù)油層厚度自動收油；池內(nèi)水經(jīng)自吸泵提升(依據(jù)高低液位自動起停)，通過壓力除油器除去污水中大量油污，然后進入反應(yīng)罐，在反應(yīng)罐進口加入pH調(diào)節(jié)劑、H2O2反應(yīng)，出口加入絮凝劑后進入含甲醇污水儲罐絮凝沉淀。自卸車隔油池和壓力除油器來凝析油經(jīng)埋地式儲油罐進入了凝析油穩(wěn)定裝置[6]。

在卸車池內(nèi)建有隔油墻，油水在卸車池內(nèi)實現(xiàn)分離后，水從過水洞通過，經(jīng)污水提升泵送至壓力除油器進行進一步的除油處理，油上浮到卸車池表面，通過油位檢測儀檢測油位高度，當(dāng)油位高于設(shè)定值時，自吸泵啟動將表面浮油輸送到凝析油罐。在生產(chǎn)過程中，必須控制卸車池內(nèi)液位，以防止表面浮油通過隔油墻進入污水泵。

圖1為壓力除油器除示意圖，油水界面變送器將油水界面的高度（油位的高度）轉(zhuǎn)化為4～20 mA的標(biāo)準信號，輸入調(diào)節(jié)器，通過設(shè)定調(diào)節(jié)器上給定一定的界面高度（對應(yīng)4～20 mA的一個電流信號），并設(shè)定調(diào)節(jié)器的作用方式。當(dāng)油水界面未到設(shè)定值時（高于設(shè)定值），調(diào)節(jié)器輸出4 mA電流，電磁閥處于關(guān)閉狀態(tài)。隨著積油包中的油量增多，油水界面下移，浮球下移，油水界面變送器的界面輸出信號增大，與調(diào)節(jié)器的設(shè)定產(chǎn)生一個差值，調(diào)節(jié)器通過PID計算輸出大于4 mA的電信號，電磁閥開啟放油，油水界面上升，當(dāng)上升到設(shè)定值時，變送器輸出信號減小，調(diào)節(jié)器輸出恢復(fù)為4mA信號，電磁閥關(guān)閉，停止放油。

3 甲醇回收工藝流程

3.1 雙塔精餾工藝流程

蘇里格氣田天然氣處理廠甲醇回收裝置采用雙塔精餾工藝，如圖2所示，氣田污水經(jīng)過上述預(yù)處理工藝之后進入該裝置回收甲醇，甲醇污水預(yù)處理的甲醇污水進入本裝置，將含醇污水中的甲醇分離出來，使甲醇得以再生，分離出的廢水全部經(jīng)回注系統(tǒng)回注地層。

具體的流程如下：含醇污水經(jīng)泵舉升至雙濾料過濾器，過濾掉大部分雜質(zhì)，然后與加藥裝置的藥劑一起進人管道混合器，充分混合后先進人進料換熱器與塔底出水預(yù)換熱至約 80 ℃，然后再通過聚結(jié)除垢過濾器進一步過濾出雜質(zhì)，然后進入提餾塔。提餾塔底水(約110 ℃)經(jīng)提餾塔底泵抽出后一部分進入再沸器，被加熱氣化后返回提餾塔底；另一部分進進料換熱器冷卻后出裝置去回注系統(tǒng)。提塔頂甲醇汽體進精餾塔，汽體出精餾塔進入精餾塔頂空冷器冷卻至 40 ℃左右進入回流罐，由精餾塔頂回流泵抽出后一部分返回精餾塔頂作為回流，控制塔頂溫度在67 ℃左右[7,8]。

3.2 精餾裝置操作與常見問題分析

3.2.1 甲醇精餾操作要求

精餾操作是一個系統(tǒng)性較強的操作，各個量之間聯(lián)系復(fù)雜。因此操作上要求達到“二準”、“四穩(wěn)”。

“二準”即強調(diào)計量準、分析化驗準。 生產(chǎn)中任何一個環(huán)節(jié)都離不開計量和分析化驗，從而了解生產(chǎn)中的各種基本情況，為操作提供依據(jù)，指導(dǎo)下一步的工作。若背離這“二準”會使生產(chǎn)人員作出錯誤的決定，造成誤操作或生產(chǎn)損失。

“四穩(wěn)”是指在精餾時要保證壓力、溫度、處理量、和產(chǎn)品量的穩(wěn)定。在精餾操作中壓力、溫度、產(chǎn)品量、進料量對生產(chǎn)影響很大，同時由于大孔徑篩板塔本身的波動性較大，因而對精餾塔的生產(chǎn)能力產(chǎn)生較大的影響，使精餾效率明顯下降。3.1.2精餾操作常見故障及原因分析

（1）塔頂溫度過高，造成這種現(xiàn)象的原因可能有：① 精餾塔塔底汽量大，壓力高，應(yīng)減少重沸器蒸汽量；② 進料量太小，可適當(dāng)增加進料量；③ 原料水中甲醇含量較低；④ 回流比太小，可適當(dāng)增加回流比[9]。

（2）塔底溫度過低，造成這種現(xiàn)象的原因可能有：① 塔底水含甲醇超標(biāo)，應(yīng)適當(dāng)減小回流比；② 塔底蒸汽負荷太小，加大重沸器蒸汽量；③ 處理量太大，適當(dāng)減小處理量；④ 操作不穩(wěn)定，塔底水甲醇含量超標(biāo)。

（3）塔底水超標(biāo)，造成這種現(xiàn)象的原因可能有：① 塔頂溫度低，回流量太大塔底溫度低，重沸器蒸汽汽量不足，應(yīng)增加蒸汽量；② 進料量不穩(wěn)定，忽多忽少，應(yīng)平穩(wěn)操作；③ 精餾塔塔底壓力過大，溫度過高，產(chǎn)生液泛現(xiàn)象。

（4）塔底壓力過高（淹塔），造成這種現(xiàn)象的原因可能有：①處理量超過最大處理量，調(diào)整處理量；② 汽相流速太大；③ 塔底廢液積液過多。

4 結(jié)束語

蘇里格氣田污水具有“四高一低”的特點，并且常含有大量的礦物質(zhì)、懸浮物、機械性雜質(zhì)及乳化油等，因此在進入甲醇回收工藝系統(tǒng)之前要進行污水預(yù)處理，采用NaOH堿溶液將pH值調(diào)制7.5～8.5之間，可以達到最佳的防腐、阻垢效果；采用氧化劑將污水中的Fe2+氧化成Fe3+作為絮凝劑，并且控制反應(yīng)時間不超過半個小時效果最佳。采用雙塔精餾裝置回收甲醇時精餾操作上要求達到“二準”、“四穩(wěn)”。列舉了精餾操作常見故障及原因，為現(xiàn)場的操作提供一定的指導(dǎo)與借鑒。

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Research on Methanol Recovery Technology From Alcohol-containing Sewage

HUANG Zhao-ping，YAN You-tao
（Changqing Oilfield Company Third Gas Plant, Shaanxi Xian 710016，China）

Natural gas development process is accompanied by a large amount of produced sewage, the sewage contains minerals and emulsified oil, suspended solids, mechanical impurities, etc., and at the same time also contains a certain amount of hydrate inhibitor methanol solution filled in wellbore and surface line. Methanol is highly toxic, direct emission will cause serious environmental pollution. For energy conservation and environmental protection, the methanol should be recovered from the produced sewage. In this paper, the pretreatment technology of the sewage and the twin towers distillation process in Sulige gas field were analyzed. The pretreatment drug type and usage were discussed. Operation and common problems of the twin towers rectifying device were introduced, which could provide certain guidance for field operation.

Alcohol-containing sewage; Methanol recovery; Rectification; Process

TQ 413

： A

： 1671-0460（2015）05-1176-03

2014-12-07

黃朝平（1981-），男，寧夏銀川人，工程師，2001年畢業(yè)于長慶石油學(xué)校鍋爐專業(yè)，研究方向：從事天然氣處理技術(shù)工作。E-mail：401727138@qq.com。