才永興，喬慶東，李 琪，楊占旭

鋰離子電池正極材料Li1+xV3O8的研究進(jìn)展

才永興，喬慶東，李 琪，楊占旭

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

層狀結(jié)構(gòu)的 Li1+xV3O8是一種比較理想的鋰離子電池正極材料，它具有比容量高、價(jià)格便宜、循環(huán)壽命長(zhǎng)、容易制備、在空氣中穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，使其近些年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注。綜述了 Li1+xV3O8正極材料的充放電反應(yīng)特性，容量衰減的原因，合成制備方法和摻雜包覆改性的研究現(xiàn)狀。最后對(duì)其以后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

釩酸鋰；鋰離子電池；改性；正極材料

Li1+xV3O8是一種近些年來(lái)人們研究較多的鋰離子電池正極材料。其實(shí)早在1957年Wadsley[1]就對(duì)這種化合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)進(jìn)行了分析研究。Li1+xV3O8具有片層狀的結(jié)構(gòu)，每層由共用邊和角的VO6八面體和VO5斜三角椎體構(gòu)成，層與層之間由八面體間隙位置的Li+離子緊密連接，過(guò)量的 Li+離子占據(jù)著四面體的位置。這樣的固定效應(yīng)使其在充放電循環(huán)中有一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。近些年來(lái)，隨著鋰離子電池的迅猛發(fā)展，人們期待找到一種高效的正極材料來(lái)提高鋰離子電池的性能，自然而然地 Li1+xV3O8就進(jìn)入了研究者們的眼簾。確實(shí)，相比于目前諸多已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)的正極材料，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。它具有比較大優(yōu)勢(shì)：價(jià)格相對(duì)便宜，比容量大，理論比容量在400 mA·h/g，實(shí)際比容量預(yù)計(jì)可達(dá)到200 mA·h/g以上，循環(huán)壽命長(zhǎng)，容易制備，在空氣中穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境的污染小等。同時(shí)由于我國(guó)的釩礦資源儲(chǔ)量豐富，所以 Li1+xV3O8作為鋰離子電池正極材料具有巨大的應(yīng)用前景。

1 Li1+xV3O8的充放電反應(yīng)特性

Kawakita[2]等研究了它作為基體進(jìn)行鋰離子脫嵌的反應(yīng)，即充放電反應(yīng)時(shí)的化學(xué)變化。他們分別采用化學(xué)方法和電化學(xué)方法進(jìn)行鋰離子脫嵌。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是用化學(xué)還是電化學(xué)方法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，Li1+xV3O8在鋰離子的脫嵌過(guò)程中都會(huì)發(fā)生相變化。概括起來(lái)講，鋰離子嵌入大致可分為三步：首先當(dāng)0.2

Kawakita[3]等還研究了不同溫度和不同充放電電流密度對(duì) Li1+xV3O8的容量和鋰離子擴(kuò)散反應(yīng)速率的影響。他們發(fā)現(xiàn)在電流密度較小，反應(yīng)溫度較高時(shí)，材料表現(xiàn)出的充放電容量較大。當(dāng)電流密度從100μA/cm-2上升到 1 000μA/cm-2時(shí)，容量損失為40%；溫度從45 ℃降到5 ℃時(shí)，容量損失為35%。這些結(jié)果表明 Li1+xV3O8的嵌鋰行為受溫度和電流密度兩個(gè)動(dòng)力學(xué)因素影響較大。Li1+xV3O8表現(xiàn)出的脫鋰行為與之情況相似。另外上述提到，當(dāng)x＞1.5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生新相Li4V3O8，在新相中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)變小，在電化學(xué)方法中這種LiV3O8相與Li4V3O8相之間的轉(zhuǎn)變時(shí)不可逆的，所以就導(dǎo)致了在循環(huán)過(guò)程中的容量的損失。

2 Li1+xV3O8的性能衰減原因概述

鋰離子電池正極材料在循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)一定性能的衰減。經(jīng)過(guò)前人的研究大致可以總結(jié)出一下幾條原因：①正極材料中的活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中受到電解液中腐蝕性酸性物種的腐蝕溶解；②在循環(huán)過(guò)程中，產(chǎn)生阻礙導(dǎo)電的鈍化膜，降低電極中電子的導(dǎo)電性；③活性材料發(fā)生不可逆的相變；④電接觸界面的容量損失。所有的這些通常會(huì)產(chǎn)生歐姆降，從而直接導(dǎo)致容量的損失[4]。

前述中提到，在循環(huán)過(guò)程中不可逆的相轉(zhuǎn)變使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)減小是容量損失的原因之一。Tanguy[5]等研究了用液相法合成的 Li1+xV3O8在循環(huán)過(guò)程中容量損失的原因。他們的研究發(fā)現(xiàn)：在進(jìn)行了20次循環(huán)之后，電解液-電極一側(cè)的Li1.1V3O8顆粒表面形成了一層膜，此時(shí)容量的損失接近25%，而集電極一側(cè)表面并沒(méi)有發(fā)生變化。當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過(guò)50以后，與20次時(shí)相比，這側(cè)膜變得稠密了。但值得注意的是，通過(guò)電極的多孔性，這層膜也出現(xiàn)在了集電極上。研究結(jié)果表明，這層膜致使活性物質(zhì)顆粒與整個(gè)電路接觸不良乃至絕緣，導(dǎo)致容量損失現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3 Li1+xV3O8的合成

目前合成Li1+xV3O8的方法主要可分為高溫固相合成法和低溫液相合成法。近些年來(lái)人們研究的其他的一些合成方法都是在這兩種方法基礎(chǔ)上的改進(jìn)。

3.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法大多是以Li2CO3和V2O5為反應(yīng)初始原料，將二者按照Li/V=1∶3混合充分研磨之后，在680～900 ℃下熔融反應(yīng)24～30 h，然后逐漸降溫到室溫合成產(chǎn)物[6]。其中作為反應(yīng)原料之一的V2O5大多是通過(guò)在500 ℃下分解NH4VO3制得。高溫固相合成法操作方便，合成工藝簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)化前景。但是這種合成方法也存在比較大的缺點(diǎn)。例如：合成溫度高，合成時(shí)間長(zhǎng)，能耗巨大，生產(chǎn)效率低等。尤其是由于合成材料的顆粒粒度較大、顆粒的均勻性較差，導(dǎo)致材料的充放電容量衰減快，循環(huán)性能不理想，這就制約了高溫固相合成法的發(fā)展。研究者們?yōu)榱吮３指邷毓滔嗪铣煞üに嚭?jiǎn)單的特點(diǎn)，同時(shí)又能提高合成材料的電極性能，對(duì)此方法做出了不同的改進(jìn)。Yu等通過(guò)采用將熔融的合金快速淬冷，將水分子摻入到了材料之中，得到了樣品比容量有240 mA·h/g，50次循環(huán)后還在180 mA·h/g以上[7]。

3.2 低溫液相合成法

鑒于高溫固相法合成的電極材料充放電性能差的缺點(diǎn)，Pistoia[8]等人研究出了能夠合成出無(wú)定形Li1+xV3O8的液相法。他們選擇 LiOH和 V2O5作為反應(yīng)原料，按照物質(zhì)的量比為2∶3的比例，一邊攪拌一邊緩慢的將二者加入到 50 ℃的去離子水中，攪拌反映大約24～30 h，直至V2O5全部反應(yīng)，黃色的V2O5變?yōu)榧t棕色。然后將溶液過(guò)濾，產(chǎn)物用水或甲醇洗滌，最后放入到真空干燥箱中干燥，得到無(wú)定形的反應(yīng)產(chǎn)物。合成的產(chǎn)物在呈現(xiàn)出不規(guī)則的絨毛狀，理論上這種無(wú)定形的Li1+xV3O8每摩爾最多有可能插入9摩爾的Li+，同時(shí)這種無(wú)定形的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+提供了更加便捷的擴(kuò)散路徑。與高溫固相法合成的具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的材料相比，它具有更大的比容量，并且在高倍率放電時(shí)循環(huán)壽命更長(zhǎng)。雖然研究者們采用的液相合成方法大多是基于以上的合成法，但是其中的溶膠凝膠合成法還是很有特點(diǎn)，也是目前比較流行的一種合成方法。Wu[9]等人采用醋酸鋰和偏釩酸銨作為原料，先將偏釩酸銨溶解于80攝氏度的去離子水中，然后分別按照釩鋰比2.0～2.5稱取醋酸鋰加入到偏釩酸銨溶液中，攪拌至均勻后，以檸檬酸作為螯合劑，逐滴滴入到二者的混合溶液中，顏色變化依次為桔紅色，暗綠色，藍(lán)色。然后用氨水調(diào)節(jié) pH至7，得到透明的藍(lán)色溶膠。再在60 ℃的溫度下攪拌3 h，放置10 h后，在80℃的溫度下，蒸發(fā)掉水分，得到藍(lán)色凝膠。將凝膠在 110℃下烘干12 h形成前軀體，最后將前軀體在450 ℃下燒結(jié)24 h得到合成產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)他們的研究發(fā)現(xiàn)，在釩鋰比為2.4、pH=7時(shí)合成產(chǎn)物的形貌最佳，出現(xiàn)雜相數(shù)目最少。這種合成方法實(shí)現(xiàn)了原料在分子級(jí)別上的混合，從而得到了更加精細(xì)更加具有均一性的反應(yīng)產(chǎn)物，使得產(chǎn)物具有較大的充電比容量，另外這種方法跟固相法和前述的液相法相比，沒(méi)有應(yīng)用毒性較大價(jià)格昂貴的五氧化二釩作為初始原料，又能在較低的溫度下合成產(chǎn)物，所以從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，這種合成方法都是具有發(fā)展前景的。但這種方法的合成時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)的控制程度要求高，都是影響其工業(yè)化前景的弊端[10]。

4 Li1+xV3O8的改性方法研究

為了改善Li1+xV3O8正極材料的電極性能，研究者們對(duì)其進(jìn)行了改性方面的探索?；谏鲜鯨i1+xV3O8材料在充放電過(guò)程中存在的問(wèn)題，研究者們主要采用了離子摻雜、分子摻雜、表面活性物質(zhì)包覆等手段進(jìn)行改性，在一定程度上改變了Li1+xV3O8材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

4.1 Li1+xV3O8的摻雜改性

摻雜是對(duì)鋰離子電池電極材料進(jìn)行改性常用的方法之一?；驹砭褪峭ㄟ^(guò)摻雜進(jìn)一些離子或分子，影響到材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到改善材料電極性能的目的。對(duì) Li1+xV3O8所做的摻雜大致可分為三種：摻雜進(jìn)的陽(yáng)離子對(duì)晶體內(nèi)鋰位或釩位的取代、無(wú)機(jī)分子摻雜和陰離子摻雜。

Kawakita[11]等人應(yīng)用 Pistoia的方法合成出了摻雜有Mn或Mo的Li1+xV3O8材料。分別地：當(dāng)0

無(wú)機(jī)小分子的摻雜也是一種有效的手段。Manev[13]等人研究了摻雜無(wú)機(jī)小分子，如 H2O、CO2和NH3對(duì)Li1+xV3O8材料電極性能的影響。實(shí)驗(yàn)獲得的材料的比容量高達(dá)280 mA·h/g,并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)可逆性。這可能是由于摻入的少量的無(wú)機(jī)小分子擴(kuò)張了Li1+xV3O8的層間距，增大了鋰離子在層間的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散速率。實(shí)驗(yàn)還表明當(dāng)H2O和CO2同時(shí)插入時(shí)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是最好的。

另外還有陰離子的摻雜。雖然這種摻雜方法較少，但是也取得了一定的效果。Wu[14]等合成的摻雜氟離子的材料的首次放電比容量達(dá)到了 233 mA·h/g，40次循環(huán)之后仍有192 mA·h/g，在2.6～2.8 V之間有較寬的放電平臺(tái)。

4.2 Li1+xV3O8的包覆改性

除了應(yīng)用摻雜改性的方法改善性能外，包覆改性也同樣是一種行之有效的方法。包覆改性并不能改變 Li1+xV3O8內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，而通過(guò)包覆導(dǎo)電率高、粒徑小、物化性能穩(wěn)定的物質(zhì)來(lái)提高材料的導(dǎo)電性。同時(shí)，包覆能抑制合成過(guò)程中晶粒的生長(zhǎng)，促使合成出接近納米級(jí)的材料，相關(guān)實(shí)驗(yàn)也證明納米級(jí)的材料能提高Li1+xV3O8的電極性能。

Feng[15]等通過(guò)將 Li1+xV3O8粉末均勻分散于聚吡咯的乙醇溶液中，合成出了的Li1+xV3O8-PPy化合物。聚吡咯具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性能，所以其在材料中充當(dāng)著導(dǎo)電劑的作用，同時(shí)它也是種很好的粘結(jié)劑，這樣有助于在充放電循環(huán)中團(tuán)聚住 Li1+xV3O8粒子提高循環(huán)穩(wěn)定性，它還可以在電極反應(yīng)時(shí)起緩沖作用。實(shí)驗(yàn)證明，該復(fù)合材料的首次充放電比容量達(dá)到了292 mA·h/g，循環(huán)性能也比較好。

Jiao[16]等采用了 AlPO4納米線對(duì)材料進(jìn)行了包覆。通過(guò)SEM和TEM對(duì)合成材料的表面形態(tài)的表征，可以發(fā)現(xiàn) AlPO4納米線明顯存在于 Li1+xV3O8。實(shí)驗(yàn)表明，1%(wt)的 AlPO4包覆的材料的比容量有明顯下降，但是循環(huán)伏安法顯示此復(fù)合材料在電極反應(yīng)時(shí)的相轉(zhuǎn)變得到了明顯抑制，這對(duì)于改善Li1+xV3O8的循環(huán)性能有所幫助。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜上可以看出，層狀結(jié)構(gòu)的 Li1+xV3O8正極材料是極具發(fā)展前景的，其優(yōu)良的性價(jià)比在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。今后對(duì) Li1+xV3O8的研究重點(diǎn)將放在摻雜包覆改性的作用機(jī)理，改性合成出具有特殊形貌的納米級(jí)正極材料，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)，通過(guò)對(duì)Li1+xV3O8材料合成和改性的研究，總結(jié)出如何對(duì)其工業(yè)化，產(chǎn)業(yè)化也是研究的重中之重，因?yàn)橹挥泄I(yè)化才能展現(xiàn)出材料本身的價(jià)值，發(fā)揮我國(guó)鋰、釩資源豐富的優(yōu)勢(shì)。相信Li1+xV3O8材料在性能、環(huán)境和成本方面的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，一定會(huì)讓其有良好的前景。

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Research Progress in Li1+xV3O8Cathode Materials for Lithium-ion Battery

CAI Yong-xing，QIAO Qing-dong，LI Qi,YANG Zhang-xu
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Li1+xV3O8with layered structure is an ideal cathode material for lithium-ion battery. It has many advantages, such as high specific capacity, cheap, long cycle life, easy to prepare, stable in air, environment friendly and so on, making it get a lot of attention in recent years. In this article, charge-discharge characteristics of Li1+xV3O8material were reviewed, reasons of capacity fading were analyzed, and synthesis and modification methods were discussed. Finally, the development trend of Li1+xV3O8material was pointed out.

Li1+xV3O8; Lithium-ion battery; Modification; Cathode material

TM 911

： A

： 1671-0460（2015）05-1038-03

遼寧省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：L2011057。

2014-11-24

才永興（1989-），男，遼寧阜新人，在讀碩士研究生，研究方向：新型能源材料化學(xué)。E-mail：758041841@qq.com。