彭興隆，郭 峰，費(fèi)逸偉，姚 婷，姜會(huì)澤

潤(rùn)滑油自由基捕捉劑型抗氧劑作用機(jī)理研究

彭興隆，郭 峰，費(fèi)逸偉，姚 婷，姜會(huì)澤

（空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系， 江蘇 徐州 221006）

酚型抗氧劑和胺型抗氧劑作為自由基捕捉劑型抗氧劑，已被廣泛地應(yīng)用于各類潤(rùn)滑油中。分析研究了自由基捕捉劑型抗氧劑的作用機(jī)理，對(duì)于有效地改善潤(rùn)滑油的氧化安定性能、延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用壽命以及研制新型潤(rùn)滑油抗氧劑具有重要意義。

潤(rùn)滑油；自由基捕捉劑；抗氧劑；作用機(jī)理

潤(rùn)滑油具有潤(rùn)滑、密封、清凈、冷卻與防銹等功能，在其貯存和使用過(guò)程中，不可避免地會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致油品質(zhì)量發(fā)生衰變。潤(rùn)滑油的氧化基本上都是自由基連鎖反應(yīng)過(guò)程，通常包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止這幾個(gè)過(guò)程。因此，為了減緩油品的氧化衰變，延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用壽命，在研制潤(rùn)滑油的過(guò)程中，一般都需要加入抗氧劑[1]。

抗氧劑作為潤(rùn)滑油中最重要的添加劑，按照其抗氧化作用機(jī)理的不同，可以分為自由基捕捉劑、過(guò)氧化物分解劑和金屬鈍化劑等[2,3]。其中酚型抗氧劑和胺型抗氧劑均屬于自由基捕捉劑型抗氧劑，在航空潤(rùn)滑油領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。隨著潤(rùn)滑油工作條件日益苛刻，對(duì)潤(rùn)滑油的使用性能要求越來(lái)越高，而評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油使用性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)為其氧化安定性。因此，為滿足用油裝備的苛刻要求、提高潤(rùn)滑油的使用性能，必須深入研究潤(rùn)滑油抗氧劑的作用機(jī)理，對(duì)于改善潤(rùn)滑油氧化安定性、延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用壽命以及研制新型潤(rùn)滑油抗氧劑具有重要意義。

1 酚型抗氧劑

酚型抗氧劑，通常是指分子結(jié)構(gòu)中存在立體位阻效應(yīng)的這類酚類化合物。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中包含的羥基數(shù)目，可分為含有一個(gè)羥基的單酚型抗氧劑、兩個(gè)羥基的雙酚型抗氧劑和多個(gè)羥基的多酚型抗氧劑[4]。早期的航空潤(rùn)滑油，由于使用溫度范圍相對(duì)較低，比如在石油基航空潤(rùn)滑油中通常應(yīng)用2,6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT，代號(hào)T501）這類酚型抗氧劑作為主要抗氧劑。

屏蔽酚型抗氧劑是指有空間位阻效應(yīng)比較大的取代基存在于苯環(huán)上羥基的相鄰位置的酚類化合物。例如2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚這類酚型抗氧劑，由于羥基受到來(lái)自兩側(cè)位阻效應(yīng)較大的叔丁基的空間排斥，羥基上的氫原子很容易從其分子上游離出來(lái)，捕捉潤(rùn)滑油中產(chǎn)生的烷氧自由基和過(guò)氧自由基，并使這些自由基失去化學(xué)反應(yīng)能力，從而終止了潤(rùn)滑油的自由基熱氧化反應(yīng)[5]。因此，酚型抗氧劑的抗氧化能力嚴(yán)重地受制于抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的取代基的種類和數(shù)目。例如，酚型抗氧劑中的對(duì)位取代基深刻地影響著它的抗氧化性能。究其原因，就是因?yàn)榉有涂寡鮿┓肿又信c羥基對(duì)位的供電子取代基團(tuán)顯著地增加了羥基氫原子與氧原子的排斥力，使羥基中的氫原子能夠輕易地?cái)[脫酚型抗氧劑分子的束縛，與潤(rùn)滑油熱氧化反應(yīng)產(chǎn)生的自由基發(fā)生作用，形成穩(wěn)定的化合物，從而終止?jié)櫥偷臒嵫趸磻?yīng)。如圖1所示，酚型抗氧劑中-OH對(duì)位沒(méi)有取代基時(shí)，反應(yīng)活性最低；間位有取代基時(shí)，其抗氧化活性略微增加；當(dāng)-OH對(duì)位的取代基為甲基供電子基時(shí)，反應(yīng)活性成倍地增加。因此，當(dāng)酚型抗氧劑中供電子基團(tuán)如甲基占居其羥基對(duì)位時(shí)，能顯著地提高酚型抗氧劑的抗氧化能力。相反，若是吸電子基團(tuán)如硝基占居其羥基對(duì)位時(shí)，則會(huì)大大降低其氧化活性[6-8]。

另外，酚型抗氧劑的抗氧化活性還取決于羥基鄰位取代基的空間位阻效應(yīng)的大小[9]。例如，在2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚中，羥基鄰位取代基叔丁基的體積比較大，分子中的苯環(huán)和羥基很難同時(shí)處于一個(gè)平面里，氧原子與苯環(huán)的電子共軛效應(yīng)被阻礙了，羥基上氧原子對(duì)氫原子的控制能力減弱了，使得氫原子很容易就脫離出去了，顯著地提高了2, 6-二叔丁基對(duì)甲酚的抗氧化活性。但是，當(dāng)鄰位取代基體積超過(guò)一定限度時(shí)，其空間位阻效應(yīng)就會(huì)阻礙羥基的自由旋轉(zhuǎn)，羥基就不能捕捉到潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中的自由基，極大地降低了酚型抗氧劑的抗氧化活性。

對(duì)于單酚型抗氧劑 BHT，有研究表明[4]，其作用機(jī)理如圖2所示，即BHT給烷氧基自由基提供氫原子或捕捉過(guò)氧基自由基，生產(chǎn)烷基過(guò)氧化氫化合物，BHT則生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的苯氧基自由基，繼而與烷氧基自由基反應(yīng)生成環(huán)己烯酮烷基過(guò)氧化物，該物質(zhì)在高溫氧化條件下又分解為烷氧基自由基、烷基自由基和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌。但是在這往復(fù)過(guò)程中，隨著新的自由基的產(chǎn)生，BHT逐漸被消耗。

對(duì)于雙酚型抗氧劑，其作用機(jī)理與單酚型抗氧劑相似，如圖3所示。

2 胺型抗氧劑

與酚型抗氧劑不同，胺型抗氧劑具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。胺型抗氧劑作為航空噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的主要抗氧劑，是一類油溶性好、配伍性強(qiáng)、無(wú)腐蝕性的無(wú)灰抗氧劑。一般可以將胺型抗氧劑分成二苯胺型抗氧劑、苯二胺型抗氧劑、苯基-α-萘胺型抗氧劑等幾大類[10,11]。

二苯胺型抗氧劑是一類重要的高溫?zé)o灰抗氧劑，適用于溫度升高很快的潤(rùn)滑油中，在酯類基礎(chǔ)油中能阻止油泥的形成，圖4為其抗氧化作用機(jī)理圖。然而，就高溫抗氧化效果而言，二苯胺型抗氧劑不如苯基-α-萘胺[12,13]。究其原因，就是因?yàn)樵诒交?α-萘胺分子結(jié)構(gòu)中，所有原子均處于同一平面上，苯基和胺基形成了共軛平面。苯基-α-萘胺分子中形成的 π電子共軛體系，增大了苯基-α-萘胺分子與氧自由基的反應(yīng)幾率，同時(shí)也使氧自由基的電荷排列更稀疏。因而苯基-α-萘胺分子與自由基的結(jié)合能力也隨之增大，大大增加了其抗氧化性能，因此其高溫抗氧化效果優(yōu)于二苯胺型抗氧劑。作為復(fù)合抗氧劑中的最重要組分之一，N-苯基-α-萘胺與二苯胺型抗氧劑在潤(rùn)滑油中的協(xié)同作用時(shí)，能表現(xiàn)出極其優(yōu)異的高溫抗氧化性能。圖5為烷基取代的 N-苯基-α-萘胺作用機(jī)理圖，烷基取代的 N-苯基-α-萘胺捕捉自由基后生成穩(wěn)定的非活性物質(zhì)或生成齊聚物和具有活性的再生抗氧劑，其作用機(jī)理明顯與二苯胺型抗氧劑的作用機(jī)理不同[14,15]。

胺型抗氧劑同樣也是一類自由基捕捉劑型抗氧劑。自由基捕捉劑型抗氧劑就是捕捉油品氧化所產(chǎn)生的自由基，以阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步加深。在芳胺抗氧劑分子中，由于氮原子具有孤對(duì)電子，易與芳胺抗氧劑分子形成較大的p-π共軛，使得氮原子上連接的氫原子更加活潑，易與潤(rùn)滑油中的高化學(xué)活性的自由基發(fā)生反應(yīng)。因此，結(jié)合芳胺型抗氧劑的特殊的大p-π共軛體系結(jié)構(gòu)，芳胺型抗氧劑的抗氧化機(jī)理可理解為抗氧劑分子的最低未占軌道具有很強(qiáng)的電子親和力，而烷氧基自由基的最高已占軌道具有很強(qiáng)的電子給予性，因而抗氧劑與烷氧基自由基分子軌道相互作用而使自由基氧化反應(yīng)得以終止[16,17]。

3 結(jié) 論

總之，酚型抗氧劑、胺型抗氧劑作為自由基捕捉劑型抗氧劑，已廣泛地應(yīng)用于航空潤(rùn)滑油領(lǐng)域，并且具有重要的商業(yè)價(jià)值。但是，對(duì)于酚型抗氧劑而言，由于其相對(duì)分子質(zhì)量較低，揮發(fā)性和遷移性均較大，導(dǎo)致其使用溫度范圍相對(duì)較低，極大地限制了它在航空潤(rùn)滑油中的應(yīng)用。另外，胺型抗氧劑對(duì)氧的防護(hù)作用出色，對(duì)光、熱、銅的防護(hù)也很突出，有效地彌補(bǔ)了酚型抗氧劑使用溫度低的不足，故已廣泛地應(yīng)用于8號(hào)航空潤(rùn)滑油、4050高溫合成潤(rùn)滑油以及俄制ВНИИНП-50-1-4潤(rùn)滑油中，并取得了取得了顯著的抗氧化效果。但是它們毒性大，許多易致癌，而且大多數(shù)種類顏色較深，經(jīng)高溫作用后易生成其他生色化合物導(dǎo)致在用潤(rùn)滑油顏色發(fā)生變化。因此，通過(guò)對(duì)潤(rùn)滑油自由基捕捉劑型抗氧劑作用機(jī)理的研究，對(duì)于進(jìn)一步改善潤(rùn)滑油氧化安定性、研制新型抗氧劑具有重要意義。

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Research on Action Mechanisms of Free Radical Scavenger Type Antioxidants in Lubricating Oil

PENG Xing-long, GUO Feng, FEI Yi-wei, YAO Ting, JIANG Hui-ze
（Department of Aviation Oil and Material, Air Force Logistics College, Jiangsu Xuzhou 221006, China）

As free radical scavenger type antioxidants, phenolic antioxidants and amine antioxidants have been widely used in lubricating oil. In this paper, action mechanisms of free radical scavenger type antioxidants were analyzed and studied. The paper is of great significance to improve the oxidation stability and performance of lubricating oil, prolong the service life of lubricating oil, and develop new lubricating oil antioxidants.

Lubricating oil; Free radical scavenger; Antioxidants; Action mechanism

TQ 65

： A

： 1671-0460（2015）05-1003-03

空軍裝備部項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：KJ2012283。

2014-12-08

彭興?。?988-），男，湖南瀏陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：航空油料應(yīng)用技術(shù)。E-mail：pengxinglong797@126.com。