熊 偉，吳得南，劉 健，李國(guó)棟

無磷阻垢劑PIA的合成及性能評(píng)價(jià)

熊 偉1，吳得南1，劉 健1，李國(guó)棟2

（1. 銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105； 2. 大慶油田特種作業(yè)安全培訓(xùn)中心，黑龍江 大慶 163454）

以過硫酸銨為引發(fā)劑，水溶液自由基聚合制備了無磷阻垢劑聚衣康酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（Poly-IA-AMPS，簡(jiǎn)稱PIA)。當(dāng)聚合溫度80 ℃，nIA∶nAMPS=1∶1，w（過硫酸銨）=7%，聚合時(shí)間為2 h時(shí)所合成的PIA阻垢效果最好。通過紅外分析證明所合成產(chǎn)品為預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PIA加劑量為10 mg/L時(shí)其阻碳酸鈣率最佳可達(dá)88.9%，是一種性能優(yōu)異的阻垢劑。

衣康酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；二元共聚物；阻垢性能

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于水溫比環(huán)境溫度高而導(dǎo)致結(jié)垢，是目前普遍關(guān)注的問題。當(dāng)今阻垢效果較好方法是在水體中加入共聚物型阻垢劑[1-3]。共聚物常用的單體主要以丙烯酸和馬來酸為主，隨著油價(jià)的持續(xù)上漲，丙烯酸等石油產(chǎn)品的價(jià)格升高，通過改變羧酸單體或引入強(qiáng)酸基團(tuán)等對(duì)共聚物改性，降低產(chǎn)品成本并提高產(chǎn)品的綜合性能逐漸成為研究的熱點(diǎn)[4-6]。在阻垢機(jī)理的基礎(chǔ)上，圍繞性能、環(huán)保和節(jié)能三大目標(biāo)[7-9]，設(shè)計(jì)并合成了無磷阻垢劑PIA。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS，工業(yè)級(jí)）；衣康酸（IA，工業(yè)級(jí)）；過硫酸銨（分析級(jí)）；氯化鈣（分析純）；碳酸氫鈉（分析純）；傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker-Tensor27型）；超級(jí)恒溫水浴等。

1.2 合成方法

1.2.1 合成原理

以IA、AMPS為單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑，可發(fā)生如下反應(yīng)：

1.2.2 合成方法

在三口燒瓶中，放入一定量的IA、AMPS和去離子水后滴加過硫酸銨（在15～20 min內(nèi)滴完）。反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，可得淡黃色溶液。

1.3 阻垢劑性能評(píng)價(jià)方法

依據(jù)GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》，阻垢實(shí)驗(yàn)條件為 70 ℃及其以上、鈣離子濃度為6 000 mg/L（以CaCl2計(jì)）、碳酸氫根濃度為183 000 mg/L（以NaHCO3計(jì)）、pH=9，采用靜態(tài)“燒杯”實(shí)驗(yàn)法評(píng)價(jià)所合成共聚產(chǎn)物 PIA的阻垢性能[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對(duì)阻垢性能的影響

2.1.1 單體配比對(duì)PIA阻垢性能影響

固定聚合溫度為85 ℃、聚合時(shí)間為2 h、w（過硫酸銨）=5%，探討了單體配比nIA:nAMPS對(duì)PIA阻垢性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著nIA:nAMPS增加，阻垢率先增高后下降。當(dāng)IA較少時(shí)，由于極性因素和空間位阻效應(yīng)的存在，AMPS易發(fā)生自聚，產(chǎn)物粘度和分子量較大；當(dāng)IA較多，會(huì)析出未反應(yīng)的IA單體，PIA中含有的羧基較少，螯合能力下降，導(dǎo)致阻垢能力下降。因此，單體配比確定為nIA∶nAMPS=1∶1。

2.1.2 聚合溫度對(duì)PIA阻垢性能影響

聚合溫度對(duì)聚合速率和聚合度均有重要影響。在確定單體配比nIA∶nAMPS=1∶1后探討溫度對(duì)PIA阻垢性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度的升高，阻垢率呈現(xiàn)先增高后下降的趨勢(shì)。溫度低于 80 ℃時(shí)，過硫酸銨活性隨著溫度的升高而不斷提高，聚合度變小，致使聚合物分子量降低，粘度降低，使 PIA阻垢性能升高[6]。在自由基聚合過程中，向大分子的轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度而增加，當(dāng)溫度過高時(shí)，單體易向大分子轉(zhuǎn)移，將形成大量支鏈，支鏈發(fā)生交聯(lián)，使羧基等起作用的官能團(tuán)易被包裹在分子中不易與鈣離子和鎂離子等螯合，致使阻垢性能下降。因此，選擇聚合溫度為80 ℃。

2.1.3 過硫酸銨用量對(duì)PIA阻垢性能影響

引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量有重要影響。在保持其他條件不變的情況下，探討過硫酸銨用量對(duì)PIA阻垢性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著過硫酸銨用量增大，PIA阻垢率先升高后下降。當(dāng)過硫酸銨量較小時(shí)，PIA分子鏈較長(zhǎng)易卷曲，致使其阻垢性能較低；當(dāng)過硫酸銨用量過大時(shí)，PIA分子量過小，則失去了相應(yīng)的螯合及吸附能力，降低阻垢效果，同時(shí)也提高了生產(chǎn)成本且成為生產(chǎn)上的不安全隱患。綜合考慮，確定引發(fā)劑過硫酸銨用量為7%。

2.2 PIA的IR分析

采用KBr壓片法，對(duì)提純后的PIA進(jìn)行IR表征，其譜圖如圖4所示。

由圖4可知，3 083 cm-1處出現(xiàn)IA中羧基的O-H伸縮振動(dòng)吸收寬峰，由于干燥不徹底導(dǎo)致寬峰；

1 703 cm-1處出現(xiàn)酰胺的 C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 436 cm-1處出現(xiàn)-CH-彎曲振動(dòng)吸收峰；1 308 cm-1處出現(xiàn)甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 216、1 167 cm-1處出現(xiàn)磺酸鹽的 S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；911 cm-1處出現(xiàn)磺酸鹽的S-O的伸縮振動(dòng)吸收峰；734、725、626 cm-1處為C-S的伸縮振動(dòng)吸收峰。由IR譜圖可知，本實(shí)驗(yàn)所合成的產(chǎn)品為IA和AMPS的二元共聚物，分子鏈上同時(shí)成功引入了磺酸基團(tuán)與羧酸基團(tuán)。

2.3 PIA的阻垢性能評(píng)價(jià)

在最佳合成條件下所合成PIA進(jìn)行阻垢性能評(píng)價(jià)。

2.3.1 加劑量對(duì)阻垢性能影響

阻垢實(shí)驗(yàn)溫度為70 ℃，探討PIA加劑量對(duì)阻垢性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，PIA的用量直接影響阻垢效果，均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng) PIA加劑量為 10 mg/L時(shí)，阻垢率可達(dá)到88.9%，PIA具有良好的阻垢性能。

2.3.2 阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)阻垢性能影響

固定加劑量為10 mg/L，探討阻垢實(shí)驗(yàn)溫度在對(duì)PIA阻垢性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，PIA的阻垢效果隨著溫度的升高而緩慢降低。當(dāng)溫度升高到 90 ℃時(shí)其阻垢率仍在85%以上，這表明PIA具有較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過自由基聚合法合成了無磷阻垢劑PIA，用紅外分析證明得到了預(yù)期的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；探討合成條件對(duì)阻垢性能的影響，確定了最佳的合成條件為：?jiǎn)误w配比nIA:nAMPS=1:1，反應(yīng)溫度80 ℃，w（過硫酸銨）=7%，反應(yīng)時(shí)間2 h；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在加劑量為10 mg/L時(shí)阻碳酸鈣率最高可達(dá)88.9%，在阻垢實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃下阻垢率仍在85%以上。PIA合成條件簡(jiǎn)單、易控制，容易工業(yè)化，分子上同時(shí)引入了大量的羧基和磺酸基，使其具備了較好的阻垢性能和耐溫性能。這是工業(yè)開發(fā)新型綠色環(huán)保共聚物阻垢劑的有益嘗試，對(duì)循環(huán)冷卻水結(jié)垢的有效防治具有重要的意義。

［1］胡百順，郭學(xué)輝，王康，等．綠色緩蝕阻垢劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]．工業(yè)水處理，2013，33(5)：9-12．

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［6］熊偉．衣康酸類共聚物的合成及阻垢分散性能研究[D]．大慶：東北石油大學(xué)，2012．

［7］Moulay S.，Boukherissa M., Abdoune F., et al．Low Molecular Weight Poly(acrylic acid) as a Salt Scaling Inhibitor in Oilfield Operations[J]．The Iranian Chemical Society, 2005, 2(3)：212-219．

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［9］符嫦娥，周鈺明，謝洪濤，等．循環(huán)冷卻水用阻垢劑構(gòu)效關(guān)系研究進(jìn)展[J]．工業(yè)水處理，2010，30(12)：30-33．

［10］趙曉非，熊偉，金鑫，等．三元共聚物P(IA/MA/AMPS)的合成及阻垢性能評(píng)價(jià)[J]．化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2012，33(3)：9-13．

Synthesis of Nonphosphorus Copolymer PIA and Evaluation of Its Scale Inhibition Performance

XIOANG Wei1,WU De-nan1,LIU Jian1,LI Guo-dong2
（1. College of Petrochemical Engineering, Yinchuan Energy Institute, Ningxia Yinchuan 750105, China; 2. Special Equipment Safety Training Center, Daqing Oilfield Company, Heilongjiang Daqing, 163454, China）

Using ammonium persulfate as initiator, nonphosphorus scale inhibitor（Poly-IA-AMPS，PIA）was prepared by radical polymerization in aqueous solution. The influence of the synthesis conditions on the performance of polymer’s scale inhibition was studied. The experimental results show that the optimum reaction conditions are as follows: the ratio of monomers is nIA:nAMPS=1:1, reaction temperature is 80℃, the dosage of the initiator is 7%, reaction time is 2 h. The compounds have been proved to be the target products through FTIR spectra. When the concentration of the scale inhibitor is 10mg/L, the scale inhibiting rate is the best, reaching 88.9%. So PIA is a kind of scale inhibitor with excellent properties.

Itaconic acid；2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid；Copolymer；Scale inhibition

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）04-0945-03

銀川能源學(xué)院科研項(xiàng)目資助，項(xiàng)目號(hào)：2013-KY-Y-05。

2014-11-23

熊偉（1983-），男，黑龍江齊齊哈爾人，助教，研究生，主要從事油田化學(xué)助劑方面的研究。E-mail：xw04520@163.com。