王 悅，張起凱

磷鎢酸催化液化玉米秸稈工藝研究

王 悅，張起凱

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

以磷鎢酸為催化劑，混合多元醇為液化劑，在高壓反應(yīng)釜中對(duì)玉米秸稈進(jìn)行催化液化試驗(yàn)。通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，詳細(xì)考察催化劑用量、液化劑與玉米秸稈質(zhì)量比(液固比)、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)玉米秸稈液化效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在聚乙二醇400和乙二醇質(zhì)量比6∶1，液固比12∶1，催化劑用量3%，反應(yīng)時(shí)間75 min，反應(yīng)溫度150 ℃的條件下進(jìn)行液化，玉米秸稈液化率為86.84%。

玉米秸稈；磷鎢雜多酸；聚乙二醇400；乙二醇；液化率

生物質(zhì)能是一種可再生能源，據(jù)研究[1]，到達(dá)地球的太陽(yáng)能有萬(wàn)分之二點(diǎn)四左右被物質(zhì)所儲(chǔ)存，每年固定約2×1011t碳，折合約3×1021J能量，相當(dāng)于600～800億t石油，其利用潛力非常大。我國(guó)是一個(gè)能源短缺的國(guó)家，同時(shí)也是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，擁有充足的生物質(zhì)資源。其中農(nóng)作物秸稈就是生物質(zhì)主要來(lái)源之一，每年的產(chǎn)量近7億t，其中的玉米秸稈的總量達(dá)到了2.2億t[2]，但這一巨大資源至今沒(méi)有得到充分有效的利用。如何通過(guò)一定的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)將其合理利用是各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)常壓液化[3]技術(shù)反應(yīng)條件較為溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品可部分生物降解，是近年來(lái)受到關(guān)注和重視的新興生物質(zhì)能利用技術(shù)，其液化產(chǎn)物可用于生物燃料油[4]、膠黏劑[5]、泡沫或模塑材料[6,7]等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本實(shí)驗(yàn)對(duì)常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物-玉米秸稈進(jìn)行多羥基醇液化，并選用綠色環(huán)保型的磷鎢酸[8]作為催化劑，初步確定液化反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件，為進(jìn)一步的液化工業(yè)生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

玉米秸稈：取自遼寧省沈陽(yáng)市郊區(qū)農(nóng)田。將采集的玉米秸稈粉碎，使用標(biāo)準(zhǔn)篩收集40～60目的原料，放置干燥箱內(nèi)恒溫100 ℃干燥24 h，將干燥好的原料封存?zhèn)溆?。聚乙二?400（天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)開(kāi)發(fā)有限公司）；乙二醇（沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠）；磷鎢酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司）1，4-二氧六環(huán)（天津市大茂化學(xué)試劑廠）。

1.2 儀器

FYX0.5型高壓反應(yīng)釜(大連第四儀表廠)，F(xiàn)A2104型電子天平(上海天平儀器廠)，遠(yuǎn)紅外快速干燥箱(上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.3 玉米秸稈的液化

取一定量預(yù)處理后的玉米秸稈，放入反應(yīng)釜中，然后按比例加入液化劑（乙二醇+聚乙二醇400）以及催化劑磷鎢酸進(jìn)行液化反應(yīng)，待反應(yīng)器的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)到設(shè)定的時(shí)間后停止反應(yīng)，開(kāi)始通冷卻水，待溫度降至室溫后，將液化產(chǎn)物取出。

1. 4 液化率測(cè)定方法

據(jù) Yao等的方法[9]，向液化產(chǎn)物中加入過(guò)量的1,4-二氧六環(huán)與水的混合液（V（1,4-二氧六環(huán)）:V（水）=4:1）使其充分溶解，然后用已恒重的濾紙將產(chǎn)物進(jìn)行減壓抽濾，并用體積比為4:1的1,4-二氧六環(huán)與水的混合液反復(fù)沖洗殘?jiān)翞V液呈無(wú)色。將殘?jiān)c濾紙放入100 ℃的烘箱內(nèi)干燥24 h，冷卻后稱重，計(jì)算液化率。殘?jiān)?殘?jiān)|(zhì)量/秸稈質(zhì)量×100%；液化率=1－殘?jiān)省?/p>

2 結(jié)果討論與分析

2.1 液化劑質(zhì)量比對(duì)液化反應(yīng)的影響

在其他反應(yīng)條件一定情況下，改變液化劑質(zhì)量之比為4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，考察液化劑聚乙二醇400和乙二醇質(zhì)量比對(duì)玉米秸稈液化率的影響，由圖1可以看出，當(dāng)液化劑質(zhì)量比由4∶1提高到6∶1時(shí)，玉米秸稈的液化率明顯增加；當(dāng)液化劑質(zhì)量比超過(guò)6∶1時(shí)，玉米秸稈液化率呈減小趨勢(shì)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇聚乙二醇400與乙二醇的質(zhì)量之比為6∶1。

2.2 液固比對(duì)液化反應(yīng)的影響

催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，反應(yīng)溫度160 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，由圖2可以看出，液固比過(guò)小不利于玉米秸稈液化反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)液固比由6:1提高到12:1時(shí)，玉米秸稈的液化率顯著提高。這是由于隨著液固比的加大，液化劑能充分潤(rùn)濕玉米秸稈原料，使原料與液化劑充分接觸，有利于液化反應(yīng)的正常進(jìn)行。隨著液固比的增加，液化率反而降低，其原因可能是液化劑用量過(guò)大，生成的液化產(chǎn)物與液化劑易發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而使液化率降低。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)液化反應(yīng)的影響

催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，液固比為12∶1時(shí)，由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由130 ℃提高到 150 ℃時(shí)，玉米秸稈液化率明顯增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)150 ℃時(shí)，玉米秸稈液化率呈減小趨勢(shì)。反應(yīng)溫度升高有助于磷鎢雜多酸的酸性基團(tuán)進(jìn)入玉米秸稈的纖維結(jié)構(gòu)中，破壞纖維素的晶型，使玉米秸稈液化速率加快，液化率明顯提高。此外，當(dāng)溫度超過(guò)170 ℃后，玉米秸稈液化后的殘?jiān)杏薪Y(jié)焦積碳現(xiàn)象，說(shuō)明溫度過(guò)高不利于玉米秸稈催化液化反應(yīng)進(jìn)行。

2.4 催化劑用量對(duì)液化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為150 ℃，液化反應(yīng)時(shí)間60 min，液固比為12∶1時(shí)，由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中催化劑用量較低時(shí)，玉米秸稈液化率較小。隨著催劑用量的增加，液化率逐漸增大；當(dāng)催化劑的用量為 3%左右時(shí)，玉米秸稈液化率最高。隨著催化劑用量的增加，磷鎢酸表面的酸性基團(tuán)和秸稈接觸充分，將其降解為較小分子的纖維素，然后較小分子的纖維素進(jìn)入磷鎢酸催化劑內(nèi)部，進(jìn)一步降解為小分子的羥基化合物。但催化劑使用過(guò)量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)，從而使玉米秸稈的液化率降低。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)液化反應(yīng)的影響

液固比12∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，反應(yīng)溫度150 ℃時(shí)，由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于80 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，玉米秸稈的液化率逐漸提高。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，玉米秸稈的液化率逐漸提高。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，玉米秸稈與反應(yīng)體系中的液化劑充分接觸，使液化速率加快，有利于玉米秸稈液化；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生成的多羥基化合物發(fā)生了聚合反應(yīng)，使液化率降低。而且，從液化產(chǎn)物的顏色可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，液化后玉米秸稈殘?jiān)屎谏@說(shuō)明，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，不利于玉米秸稈液化率提高。

2.6 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取液化反應(yīng)時(shí)間、液化反應(yīng)溫度、固液比及催化劑用量四個(gè)因素，選用L16（45）正交試驗(yàn)表，進(jìn)行玉米秸稈催化液化正交試驗(yàn)，考察各因素對(duì)玉米液化效果的影響，確定玉米秸稈最佳的液化工藝。

以磷鎢酸作為催化劑，聚乙二醇400和乙二醇混合多元醇作液化劑，玉米秸稈液化反應(yīng)影響因素水平表見(jiàn)表1，具體的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2中的極差的大小可知，以磷鎢酸作為催化劑液化玉米秸稈的影響因素主次順序?yàn)椋篊＞D＞B＞A，即：液固比＞催化劑用量＞液化時(shí)間＞液化溫度。

根據(jù)k值可以得出的最佳優(yōu)化方案為C4D2B1A3，即液固比12∶1，催化劑用量3%，反應(yīng)時(shí)間75 min,反應(yīng)溫度150 ℃。按照該優(yōu)化方案進(jìn)行液化實(shí)驗(yàn)，玉米秸稈的液化率為86.84%。

3 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)條件一定時(shí)，聚乙二醇400與乙二醇的質(zhì)量比為6:1時(shí)，液化效果最好。

（2）玉米秸稈在液固比12：1，催化劑用量3%，反應(yīng)時(shí)間75 min,反應(yīng)溫度 150 ℃的條件下進(jìn)行液化反應(yīng)，液化效果較好，玉米秸稈液化率為86.84%。

［1］彭永軍,謝東升.生物質(zhì)直燃發(fā)電技術(shù)在我國(guó)的應(yīng)用[J].熱電技術(shù)，2009,104(4)：8-9.

［2］佘雕，耿增超. 農(nóng)業(yè)秸稈生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的研究進(jìn)展[J]. 西北林學(xué)院學(xué)報(bào),2010,25 (1):157-161.

［3］王偉哲,張起凱.生物質(zhì)常壓催化液化技術(shù)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工,2013, 42(12): 1727-1730.

［4］Zhaoyong Sun, Yueqin Tang, Tomohiro I, et al. Production of fuel ethanol from bamboo by concentrated sulfuric acid hydrolysis followed by continuous ethanol fermentation [J]. Bioresource Technology,2011, 102(23):10929-10935.

［5］路冉冉,商輝,李軍. 生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程, 2010,44(3):54-59.

［6］孫豐文,李小科. 竹材苯酚液化及膠黏劑制備工藝[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2007, 27(6):65-69.

［7］Yanqiao Jin, Xuemin Ruan, Xiansu Cheng, et al. Liquefaction of lignin by polyethyl eneglycol and glycerol[J]. Bioresource Technology, 2011, 102:3581-3583.

［8］馬向榮,劉潔瑩.磷鎢雜多酸插層 Ni2+-Mg2+-Al3+-LDHs復(fù)合材料的合成[J]. 工業(yè)催化, 2013, 21(9): 43-45.

［9］YAOY G, YOSHIOKA M, SHIRAISHI N, et al. Combined liquefaction of wood and starch in a polyethylene glycol/glycerin blended solvent[J]. Mokuzai Gakkaishi, 1993,39(8):930-938.

Study on Catalytic Liquefaction of Corn Stalk With Phosphotungstic Acid

WANG Yue，ZHANG Qi-kai
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China )

Using phosphotungstic acid as catalyst, mixed polyol as liquefying agent, catalytic liquefaction test of corn straw in a high-pressure reaction kettle was carried out. Through single factor and orthogonal experimental design, effect of catalyst, liquefacient and corn stalk quality ratio (liquid-solid ratio), and reaction time and reaction temperature on the liquefaction of corn stalk was investigated. The test results show that, when the mass ratio of polyethylene glycol 400 to ethylene glycol is 6:1, the ratio of liquid to solid is 12:1, the amount of catalyst is 3%, reaction time is 75 min, the reaction temperature is 150 ℃, liquefying rate of corn stalk can reach to 86.84%.

Corn stalks; Phosphorus tungsten heteropoly acid; Polyethylene glycol 400; Ethylene glycol; Liquefying rate

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）05-0932-03

2014-12-12

王悅（1989-），女，遼寧朝陽(yáng)人，在讀碩士，2012年畢業(yè)于遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：主要從事生物質(zhì)液化方面的研究工作。E-mail：wy982427983@qq.com。

張起凱（1967-），男，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，碩士生導(dǎo)師，研究方向：從事非常規(guī)石油資源和生物質(zhì)能源的研究。E-mail：qkzhang1967@163.com。