李 雪 真

K2O/CaO- SBA-15催化大豆油制備生物柴油研究

李 雪 真

（沈陽市化工學(xué)?；は?， 遼寧 沈陽 110112）

通過浸漬法制備固體堿催化劑：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO- SBA-15，用于催化大豆油和無水甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油，并進(jìn)行X射線衍射（XRD），氮氣吸附脫附表征。結(jié)果表明，負(fù)載固體堿后，沒有改變介孔分子篩SBA-15的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，并且堿金屬氧化物均勻負(fù)載在SBA-15的孔壁上。按三組分四因素的正交試驗設(shè)計方案進(jìn)行實驗，表明各因素影響制備生物柴油的程度依次為：反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞醇油摩爾比＞催化劑用量。反應(yīng)的最佳條件為：以3% K2O/3% CaO-SBA-15為催化劑，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時間3 h，醇油摩爾比為16:1，催化劑用量為油重的3%，可得生物柴油產(chǎn)率為87.12%。

生物柴油；固體堿催化劑；介孔分子篩

隨著能源的不斷開發(fā)利用，環(huán)境污染不斷加劇。“霧霾”不斷襲擊著各個城市，人們更加認(rèn)識到保護(hù)環(huán)境的重要性。生物柴油（Biodiesel）是指利用可再生的植物、動物油等制備的可部分或全部代替石油的可再生能源[1]，是一種潔凈、無污染的可再生能源，是一種優(yōu)質(zhì)的化石燃料替代品[2]。

制備生物柴油的方法有物理法和化學(xué)法，物理法可以分為混合法[3,4]和微乳化法[5]，化學(xué)法可以分為酯交換法[6]和高溫裂解法。將活性組分負(fù)載在多孔載體上，不僅可以使載體具有催化活性，而且可以有效的提高催化劑的比表面積，目前分子篩作為一種孔道均一、比表面積大的載體備受關(guān)注[7-9]。實驗以雙金屬氧化物負(fù)載在介孔分子篩上制備固體堿催化劑，用于催化大豆油和無水甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油。

1 實驗部分

1.原料

實驗藥品見表1。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備催化劑[10]。取一定量的KNO3和Ca（NO3）2（KNO3或Ca（NO3）2）和SBA-15放入燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，經(jīng)過攪拌、浸漬、干燥和焙燒后得到不同活性組分負(fù)載量的固體堿催化劑，分別標(biāo)記為 K2O/CaO -SBA-15、K2O -SBA-15和CaO -SBA-15催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX射線衍射儀進(jìn)行分析，對所做的催化劑進(jìn)行XRD分析表征。分析條件為：發(fā)射源是CuKα；石墨單色器，鎳濾波；管電流是30 mA，管壓為40 kV；掃描速度為0.5°/min，大角度掃描范圍為5～70°，小角度掃描范圍為0～5°，步長為0.02°。采用美國Micromeritics ASAP2010型物理吸附儀進(jìn)行氮氣吸附表征。分析條件：樣品在383 K下真空活化16 h后，在吸附溫度為77K的液氮中進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖 1中曲線 b為負(fù)載 CaO后經(jīng)焙燒的到CaO-SBA-15的小角度XRD圖譜。

從圖1可以看出負(fù)載CaO后在（100）晶面和（110）、（200）晶面孔道結(jié)構(gòu)。但是在（100）、（110）、（200）晶面分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰和兩個較弱的衍射峰，說明負(fù)載CaO后材料依然具有介孔分子篩SBA-15的衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，說明孔道內(nèi)有活性組分進(jìn)入，降低了孔道和孔壁間的對比度。說明CaO已經(jīng)成功的負(fù)載到了介孔分子篩SBA-15上。

圖2中曲線b為SBA-15負(fù)載了K2O、CaO兩種活性后的小角度XRD圖譜。

由圖可以看出在（100）晶面出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，在（110）、（200）晶面出現(xiàn)了兩個較弱的衍射峰，說明負(fù)載兩種活性組分依然沒有改變SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。但是在（100）、（110）、（200）晶面衍射峰的強(qiáng)度都相應(yīng)有所降低，說明有分子進(jìn)入到了孔道，降低了孔道和孔壁間的對比度，降低了分子篩的孔徑和比表面積。說明K2O、CaO已經(jīng)成功的負(fù)載到了介孔分子篩上。

2.1.2 N2吸附-脫附表征

表 2為負(fù)載不同活性組分后材料的比表面積（SBET）、孔容（VTotal）和孔徑（D）參數(shù)?？梢钥闯鲈谪?fù)載了活性組分后這些參數(shù)都有所下降，進(jìn)一步說明活性組分進(jìn)入到了介孔分子篩SBA-15的孔道中。

2.2 催化性能評價

本正交試驗選用 3% K2O/3%CaO-SBA-15（摩爾分?jǐn)?shù)）的催化劑，以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇油摩爾比為變量的四因素三水平試驗，如表3、4所示。

由正交試驗結(jié)果可以看出，各因素對反應(yīng)影響由大到小的順序是：反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞醇油摩爾比＞催化劑用量。

K2O/CaO-SBA-15催化大豆油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為 60 ℃，油醇摩爾比為16:1，催化劑是原料油質(zhì)量3%，反應(yīng)3 h，生物柴油產(chǎn)率為87.12%。

2.3 K2O/CaO-SBA-15催化劑穩(wěn)定性評價

反應(yīng)后催化劑進(jìn)行回收，經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、焙燒，使其再次具有催化活性，得到回收后的K2O/CaO-SBA-15。在溫度為60 ℃時加入原料油與甲醇摩爾比為16:1的甲醇和大豆油以及原料油質(zhì)量3%的催化劑，反應(yīng)3 h的最優(yōu)條件下考察催化劑的重復(fù)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 表明，生物柴油的收率隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加明顯下降。在重復(fù)使用四次的時候收率仍然能夠達(dá)到80%以上，在重復(fù)使用5次之后生物柴油的收率驟降。

3 結(jié) 論

（1）通過浸漬法制備不同的固體堿催化劑：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO-SBA-15。表征結(jié)果表明，負(fù)載活性組分后，SBA-15的比表面積和孔徑有所降低，但介孔結(jié)構(gòu)沒有改變。

（2）采用三組分四因素正交試驗，確定幾種因素對大豆油和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)的影響程度：應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響效果最強(qiáng)，其次是反應(yīng)溫度和醇油摩爾比對反應(yīng)的影響，而催化劑用量對反應(yīng)的影響效果最小。最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度60 ℃，原料油與甲醇摩爾比為 16:1，加入原料油質(zhì)量 3%的催化劑，反應(yīng)3 h，生物柴油產(chǎn)率為87.12%。

（3）對使用過的催化劑進(jìn)行回收，經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、焙燒，使其再次具有催化活性，并在最優(yōu)條件下催化大豆油制備生物柴油，在重復(fù)使用四次后生物柴油收率可達(dá)80%以上。

［1］ Marehetti，J．M．，Miguel，V．U．，Errazu，A．F． Possible methods for biodiesel Production [J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，11：1300-1311.

［2］Fossil Fuels to Biodiesel:Salt Away the Ancestral Estate and Green Our Future[J].Taiwan Sugar，1999，46(3)：23-25．

［3］何灼成, 魏小平，朱瑞國. 生物柴油的制備方法及研究進(jìn)展[J]. 潤滑油與燃料，2006,16(3): 7-10．

［4］安文杰，許德平，王海京．生物柴油化學(xué)制備方法[J]．糧食與油脂，2005(7)：3-6．

［5］Furuta S, Matsuhashi H, Arata K. Biodiesel Fuel Production with Solid Superacid Catalysis in Fixed Bed Reactor under Atmospheric Pressure[J]. Catalysis Communications, 2004, 5(12): 721-723．

［6］張海榮, 鄔國英, 林西平. 固體酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2007, 36(2): 114-117．

［7］Gryglewicz S.Rapeseed Oil Methyl Esters Preparation Using Heterogeneous Catalysts[J]. Bioresource Technology, 1999, 70: 249-253．

［8］胡圣揚(yáng), 王運(yùn), 韓鶴友, 等. 納米催化劑K2CO3 /γ-A l2O3的制備及催化烏桕籽油制備生物柴油[J]. 應(yīng)用化工, 2007,36(12): 6-10．

［9］侯凱麗, 李會鵬. KOH/SBA-15催化大偶有酯交換反應(yīng)制備生物柴油[J]. 石油煉制與化工, 2011, 42(8): 43-46．

［10］齊相前,蔡天鳳,趙華,董海進(jìn),韓聰. 正交實驗法優(yōu)選K2O/CaO-SBA-15催化生產(chǎn)生物柴油工藝條件[J].化工科技，2014(6)：14-16．

Study on Preparation of Biodiesel From Soybean Oil Over K2O/CaO- SBA-15 Catalyst

LI Xue-zhen
（Shenyang Chemical Industry School, Liaoning Shenyang 110112，China）

K2O-SBA-15, CaO-SBA-15 and K2O/CaO-SBA-15 solid base catalysts were prepared with impregnation method by loading different active components, and were characterized by XRD and TEM. The results show that regular pore paths of mesoporous molecular sieve loaded by solid base are nearly not influenced. And the alkali metal oxide has been loaded on the SBA-15 completely. The experiment was carried out based on orthogonal experiment design of three compositions and four fractions. The results show that the influence degree order is as follows: reaction time＞reaction temperature＞molar ratio of methanol to oil ＞dosage of catalyst. The best reaction condition is as follows: K2O loading mass 3%,CaO loading mass 3%, catalyst dosage 3%, reaction time 3h, ratio of methanol and oil 16:1, reaction temperature 60 ℃.Under above conditions, biodiesel yield can reach to 87.12%.

Biodiesel; Solid base catalysts; Mesoporous molecular sieves

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0929-03

2015-04-07

李雪真（1964-），女，遼寧沈陽人，1988年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事有機(jī)化工教學(xué)與科研工作。E-mail：lixuezhen6000@sina.com。