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        銅修飾微弧氧化二氧化鈦網(wǎng)電極三維光電催化研究

        2015-03-26 23:53:21張思宇孫若一李瑩雪王璐璐蘇會東
        當(dāng)代化工 2015年5期
        關(guān)鍵詞:光電催化微弧光催化

        張思宇,孫若一,李瑩雪,王璐璐,蘇會東

        銅修飾微弧氧化二氧化鈦網(wǎng)電極三維光電催化研究

        張思宇,孫若一,李瑩雪,王璐璐,蘇會東

        (沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110159)

        實驗采用微弧氧化技術(shù)制備了負(fù)載 Cu2+的二氧化鈦/鈦(TiO2/Ti)網(wǎng)電極,考察了微弧氧化電解液濃度、光電催化電解質(zhì)初始濃度、電解間距、外加電壓對亞甲基藍(lán)三維光電催化的脫色情況。結(jié)果表明,在6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min制備TiO2/Ti網(wǎng)電極的光催化效果最高達(dá)到25.3%;采用微弧氧化負(fù)載Cu2+法修飾TiO2/Ti網(wǎng)電極,當(dāng)電解液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L,微弧氧化時間7 min時制備的負(fù)載Cu2+的TiO2/Ti網(wǎng)電極,在三維光電催化體系為5 mg/L的亞甲基藍(lán),0.01 mol/L的硫酸鈉溶液,1.5 cm的電解間距,3.0 V的外加電壓以及pH為5的情況下,光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到46.2%。

        微弧氧化;銅摻雜;三維光電催化

        1972年Honda-Fujishima效應(yīng)[1]問世,即在光電池中受紫外光照的TiO2可發(fā)生持續(xù)的水的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣,由此利用半導(dǎo)體光催化處理廢水有機(jī)物研究被廣泛關(guān)注。微弧氧化技術(shù)(MAO)的基本原理是將 Ti、Al等金屬或其合金作為陽極,置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)(高脈沖電壓)方法,在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點,在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下,生成陶瓷膜層的新型陽極氧化方法[2,3]。微弧氧化的顯著特點就是通過改變電解液的組分和反應(yīng)時間就可以控制微弧氧化膜層的成分結(jié)構(gòu)和催化性能。實驗運(yùn)用微弧氧化技術(shù)制備TiO2/Ti網(wǎng)電極,利用Cu2+修飾TiO2/Ti網(wǎng)電極,研究銅摻雜后TiO2/Ti網(wǎng)電極三維光電催化對亞甲基藍(lán)的降解情況,探討外加電壓、電解質(zhì)濃度、電極間距和溶液pH等對研究的影響。

        1 實驗部分

        1.1 實驗試劑和儀

        無水乙醇、鈦酸四正丁酯、亞甲基藍(lán)、濃鹽酸、無水硫酸鈉、氯化銅、氫氧化鈉等均為分析純。晶體管恒電位儀HDV-7C(福建暢聯(lián)電子有限公司),三維光電催化反應(yīng)裝置(自制)。

        1.2 TiO2/蛭石粒子電極的制備

        配制A溶液:將8.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到含20 mL乙醇和0.4 mL濃鹽酸的小燒杯中,磁力攪拌器下攪拌20 min;配制B溶液:將0.4 mL濃鹽酸緩慢滴入到含有20 mL乙醇和0. 4 mL蒸餾水的小燒杯中,磁力攪拌器下攪拌20 min;將B溶液在高速攪拌下緩慢加入到A溶液中,均勻攪拌2 h形成無色透明液體,加入蛭石進(jìn)行超聲波震蕩0.5 h,然后自然冷卻干燥48 h,煅燒制備出TiO2/蛭石粒子[4]。

        1.3 負(fù)載銅的微弧氧化TiO2/Ti薄膜制備

        將鈦網(wǎng)切割成規(guī)格一致的矩形條狀,利用 5%的Na2CO3超聲清洗90 min,再用蒸餾水清洗干凈,然后在10%的乙酸浸沒下超聲波清洗90 min,最后用蒸餾水清洗干凈并干燥,以6 g/L 的Na3PO4作為電解液微弧氧化5 min,制備出TiO2/Ti電極,然后在電解液中加入不同含量的氯化銅,繼續(xù)微弧氧化7 min,制得負(fù)載銅的微弧氧化TiO2/Ti電極。

        1.4 三維光電催化實驗方法

        在150 mL高腳燒杯中,以微弧氧化TiO2/Ti網(wǎng)為陽極,有效面積為30 mm×25 mm,相同面積的石墨板為陰極,以HDV-7C晶體管恒電位儀型提供恒定的電壓,功率20 W的紫外燈為光源,紫外燈距粒子電極的距離為10 cm,取5 mg/L的亞甲基藍(lán)30 mL,以硫酸鈉作為電解質(zhì),加0.2 g的TiO2/蛭石和0.8 g石墨為粒子電極,調(diào)節(jié)溶液pH為7.0,在燒杯中構(gòu)建三維光電體系,光電催化 60 min[5]。采用分光光度計在波長664 nm處,每隔一段時間測定模擬廢水的吸光度,計算其光電催化降解率。降解率η=(A0-A)/ A0;其中,A0、A分別是降解前后的吸光度。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 微弧氧化電解液Cu2+濃度對光電催化的影響

        按照1.3實驗方法,改變Cu2+的濃度,制備負(fù)載不同 Cu2+的 TiO2/Ti網(wǎng)電極,以其為陽極,按照1.4實驗方法,以10 mL濃度 0.02 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì),電極距離2 cm,電壓設(shè)為2.0 V,光電催化60 min。實驗結(jié)果如圖1。

        由圖1可知,當(dāng)加入的Cu2+為0.01 mol/L時,微弧氧化制備的負(fù)載銅的 TiO2/Ti網(wǎng)電極光電催化對亞甲基藍(lán)的脫色率最好為36.3 %,沒有負(fù)載Cu的TiO2/Ti網(wǎng)電極最大光催化效率僅為25.3%,說明電解液Cu2+濃度影響TiO2/Ti網(wǎng)電極的光催化性能,Cu離子負(fù)載到TiO2/Ti表面。Cu離子負(fù)載到TiO2/Ti表面形成Cu-TiO2中的氧空位和銅組分能夠捕獲光生電子,抑制了光載流子的復(fù)合,此外,適量的Cu2+濃度使鈦網(wǎng)表面?OH 數(shù)量增加,這些因素改善了催化劑的活性,如圖中Cu2+濃度為0.010 mol/L時,光催化效果是最好的;但是Cu2+濃度過高,過量的氧空位及銅組分則成為光生電子-空穴的復(fù)合中心,同時,過量的銅組分會覆蓋在鈦網(wǎng)電極表面從而阻礙其對光的吸收,并且,在銅摻雜濃度較大時TiO2的導(dǎo)電類型由N型變成P型,導(dǎo)致 TiO2光催化劑中毒,從而降低了催化劑光催化活性。因此, Cu2+濃度選擇0.010 mol/L。

        2.2 光電催化電解質(zhì)初始濃度對降解率的影響

        采用實驗2.1確定的電極,分別取10 mL不同濃度的Na2SO4為電解質(zhì),按照1.4實驗方法進(jìn)行實驗,實驗結(jié)果如圖2。

        由圖2看出,隨著電解質(zhì)濃度的上升,亞甲基藍(lán)的降解率增加,0.020 mol/L是最佳的,但是繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度,降解率反而下降。在光電催化中,電解質(zhì)以離子形式存在,提供Na2+和SO42-,影響溶液的電導(dǎo)率,進(jìn)而影響亞甲基藍(lán)的降解效率。這種趨勢可以解釋為:溶液的離子濃度很低會使溶液的電流小,電解反應(yīng)不易發(fā)生;隨著離子濃度的增大,電流會慢慢增大,亞甲基藍(lán)溶液去除率逐漸增加至最大值[6];當(dāng) Na2SO4濃度增至一定程度后,離子擴(kuò)散效應(yīng)將隨著離子濃度的增大而變小,溶液的傳質(zhì)條件變差導(dǎo)致亞甲基藍(lán)降解率下降,同時 SO42-能捕獲光照下產(chǎn)生的h+或?OH反應(yīng)生成SO4-,即發(fā)生如下反應(yīng)[7]:

        由于 SO4-的氧化性較弱,不足以降解染料廢水中的污染物質(zhì),也就是 SO42-對降解染料有抑制作用,一定范圍內(nèi),溶液中SO42-濃度的越大,會有越多的SO4-,所以當(dāng)硫酸鈉溶液濃度增大后,光電催化降解率上升到一定程度開始降低。

        2.3 電極間距對降解率的影響

        按照2.2實驗確定的實驗條件,改變電極間距,其他實驗條件不變,光電催化60 min,實驗結(jié)果如圖3。

        圖3 實驗結(jié)果表明,當(dāng)電極間距為1.5 cm時,三維光電催化體系的降解率最高達(dá)到 40.9%。電極間距不同,所形成的電場不同,粒子的復(fù)極化程度不同,降解效果也相應(yīng)的不同,電極間距越小,電流密度越大,使短路電流增大,影響粒子的復(fù)極化,也會導(dǎo)致一些副反應(yīng)發(fā)生,如析氫析氧,使電解效率下降;電解間距很大時,體系的槽電壓增大,能耗增加,導(dǎo)致目標(biāo)降解物亞甲基藍(lán)的降解效率降低。

        2.4 外加電壓對降解率的影響

        按照2.3實驗確定的實驗條件,改變電極電壓,其他實驗條件不變,光電催化60 min,實驗結(jié)果如圖4。外加電壓使光電極上的光生電子向陰極轉(zhuǎn)移,從而實現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離,提高光電催化效率。當(dāng)電壓過低,粒子電極的極化作用不明顯,亞甲基藍(lán)降解率較低,隨著電壓的增大,光電催化效果更好。電壓對光電催化體系的影響可以分成兩個部分,即對光催化的影響和對電催化的影響。在光催化過程中,外加電壓電位能使 TiO2的能帶彎曲增大,有利于光生載流子的分離,使電子和空穴的簡單復(fù)合幾率減小,可利用光生空穴增多,進(jìn)而提高降解率[8]。當(dāng)實驗電壓為3.0 V時,三維光電催化效率最大達(dá)到46.2%。

        3 結(jié) 論

        實驗采用微弧氧化技術(shù)制備了TiO2/Ti網(wǎng)電極,當(dāng)鈦網(wǎng)在 6 g/L的Na3PO4溶液中微弧氧化5 min時,制備的 TiO2/Ti網(wǎng)電極的光電催化效果最好只能達(dá)到25.3%。采用微弧氧化負(fù)載Cu2+法對TiO2/Ti網(wǎng)電極進(jìn)行修飾,以6 g/L的Na3PO4溶液中Cu2+的濃度為0.01 mol/L,對TiO2/Ti網(wǎng)繼續(xù)微弧氧化時間7 min時制得的負(fù)載Cu2+的TiO2/Ti網(wǎng)電極,在三維光電催化體系中5 mg/ L的亞甲基藍(lán),0.01 mol/ L的硫酸鈉溶液,電極間距1.5 cm,外加電壓3.0 V,pH為5的情況下,光電催化60 min對亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到46.2%。

        [1]FujishimaA, HodaK. ElectrochemiealPhotolysis of water at semieond uetor electrode [J].Nature, 1972, 238(5361):37-38.

        [2]段關(guān)文,李金富,王擁軍等.鋁合金的微弧氧化研究[J].表面技術(shù), 2007, 36(3): 30-33.

        [3]李克杰,李全安.合金微弧氧化技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(3):199-203.

        [4]辛琳,蘇會東,杜紅蕾.Ti02的/ A1203與鐵屑三維電極光電催化研究.沈陽理土大學(xué)學(xué)報.2012,31(3):59-62.

        [5]施中華.三維粒子電極光電催化性能的研究[D].沈陽理工大學(xué),2011-03:13-15.

        [6]杜紅蕾微弧氧化二氧化鈦光電催化研究[D].沈陽理工大學(xué),2010,3.27-28.

        [7]Dong Hyun Kim and Marc A.Anderson. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported TiO2thin films[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1996: 221-229.

        [8]冷文華,張昭,成少安,等.光電催化降解苯胺的研究—外加電壓的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2001, 21(6). 710-714.

        Study on Photoelectrocatalytic Technology of Three-dimensional Electrode Using Micro-arc Oxidation TiO2/Ti Electrode Modified With Copper

        ZHANG Si-yu, SUN Ruo-yi, LI Ying-xue, WANG Lu-lu, SU Hui-dong
        (School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China)

        The net electrode of (TiO2/Ti) loaded Cu2+was prepared by micro-arc oxidation. Effect of the micro-arc oxidation electrolyte concentration, photoelectrocatalysis electrolyte concentration and initial photoelectric catalytic electrolysis spacing, applied voltage on the three-dimensional photoelectrocatalytic decolorization of methylene blue was investigated. The results show that photocatalytic effect of titanium mesh prepared by micro-arc oxidation in 6 g/L Na3PO4solution for 5 min is the best, can reach to 25.3%; after titanium mesh electrode is modified by Cu2+with micro-arc oxidation method under the conditions of 0.01 mol /L Cu2+and 7 min micro-arc oxidation time, methylene blue decolorization rate of the three-dimensional photoelectric catalytic system can reach to 46.2% when methylene blue is 5 mg/L, sodium sulfate solution is 0.01 mol/L, electrolytic distance is 1.5 cm, applied voltage is 3 V and pH is 5.

        Micro-arc oxidation; Copper-doped; Three-dimensional photoelectrocatalysis

        O 643.32 / TQ 032

        : A

        : 1671-0460(2015)05-0916-03

        遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目,項目號: 201310144014。

        2014-12-01

        張思宇(1993-),女,遼寧鞍山人,研究方向:環(huán)境工程。E-mail:1198449610@qq.com。

        蘇會東(1963-),男,教授,博士,研究方向:環(huán)境凈化功能材料。E-mail:suhd1963@126.com。

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