佟 天 宇

Co- Zr/ MCM-41催化氧化石蠟的研究

佟 天 宇

（撫順職業(yè)技術學院， 遼寧 撫順 113122）

從催化氧化石蠟生產特種蠟及其添加劑的角度出發(fā)，采用 Co/SiO2、Co/MCM-41、Zr /MCM-41、Co-Zr/MCM-41為催化劑，用空氣作氧化劑，對石蠟氧化進行了實驗研究。考察了金屬負載量對催化性能的影響、不同負載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對Co-Zr/ MCM-41活性的影響。實驗結果表明，以MCM-41作為載體制備鈷負載量為12%、鋯負載量為3%的復合氧化物為催化氧化反應的催化劑 ，在氧化溫度為140 ℃、氧化時間為5 h、空氣流量為0.7 L/min、催化劑用量為2%的最經濟反應條件下可得到高酯酸比的氧化蠟產品。

石蠟; 氧化反應; Co-Zr/MCM-41; 酯

由于石油資源的不可再生性，當今世界石油及其衍生產品供需矛盾不斷日益加劇，含蠟原油產量不斷下降，使我國石蠟生產受到了很大的影響。在此新形勢下，積極調整我國石蠟產品結構，大力開展針對不同應用領域的石蠟下游產品精加工生產技術的研發(fā)，對于充分發(fā)揮我國石。蠟資源豐富的優(yōu)勢以及推動各相關行業(yè)的發(fā)展都有著極其重要的經濟和社會意義。

石蠟的氧化改性，不但提高了自身的使用價值，也是研制特種蠟的重要添加劑組分。發(fā)展該領域不僅擴大了石油蠟的使用領域，而且加快了特種蠟產業(yè)化的步伐。

本研究從催化氧化石蠟生產特種蠟及其添加劑的角度出發(fā)，采用Co-Zr/MCM-41為催化劑，用空氣作氧化劑，對石蠟氧化進行了實驗研究?？疾炝私饘儇撦d量對催化性能的影響、不同負載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對 Co-Zr/ MCM-41活性的影響。實驗結果表明，在氧化溫度為140 ℃、氧化時間為5 h、空氣流量為0.7 L/min、催化劑用量為 2%的反應條件下，MCM-41作為載體鈷負載量為 12%、鋯負載量為3%的復合氧化物為石蠟催化氧化反應的催化劑 ，可得到高酯酸比的氧化蠟產品。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

十六烷基三甲基溴化銨（AR）北京奧博星有限公司; 四甲基氫氧化銨（AR）北京興?；瘜W研究所；三乙胺(AR); 擬薄水鋁石(CP) 山東淄博鋁業(yè)公司;工業(yè)水玻璃(CP); 硅溶膠(CP) 沈陽硅膠廠;六水合硝酸鈷(AR) 天津博迪化工有限公司; 八水合氧氯化鋯(AR) 天津博迪化工有限公司；石蠟（54#）撫順石油二廠。

1.2 吸附劑的制備及評價

本實驗采用水熱合成法，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水玻璃為硅源，在合成過程中加入鋁的金屬雜原子，按1.0SiO2∶1.5CTMAB∶0.032Al3+∶80H2O∶0.32Na2O 的原料的摩爾比合成了MCM-41分子篩。采用等體積浸漬法制備了不同含量的Co/MCM-41、Zr/ MCM-41和Co-Zr / MCM-41催化劑。將制備好的吸附劑擠壓成形，選取 60～80目樣品放入石蠟氧化塔中，然后準確稱取一定量的石蠟，加入到氧化塔中，從氧化鐵底部通入流速恒定、干燥的空氣，準確控制溫度、反應一段時間后，從氧化塔底部放出氧化石蠟，測定氧化產品的酸值和皂化值。

2 表征方法

X射線衍射（XRD）表征：D/MAX rB型X射線衍射儀，石墨單色器，CuKα輻射，管電壓40 KV，管流50 mA，掃描區(qū)間為5～50°，掃描速率為4° /min。 紅外光譜測定：采用Spectrum GX型傅立葉變換紅外光譜儀。測試采用氣體池測定法，光譜分辨率為4 cm-1，測量范圍4 000～400 cm-1掃描信號累加64次， OPD的速度為0.2 cm·s-1，增益為1。

3 結果與討論

3.1 樣品表征

圖1 和圖2是MCM-41、Co-MCM-41、Co-Zr/ MCM-41的X射線衍射圖。從圖中可以看出所制備的負載型催化劑Co-MCM-41、Co-Zr/MCM-41均出現(xiàn)了[100]，[110]，[200]和[210]晶面的衍射峰，這是六方排列孔道的介孔材料所特有的性質，說明樣品的骨架結構保持了良好的長程有序性和MCM-41有相似的孔結構。與MCM-41相比，(100)晶相峰向小角度方向偏移，這表明金屬原子的引入降低了介孔分子篩的長程有序性[1]。

3.2 金屬負載量的影響

在空氣流速為 0.7 L/min、溫度 140 ℃ 催化劑用量2%（質量分數(shù)）、反應時間為5 h的反應條件下，分別考察鈷負載量為5%、10%、15%、20%、25%的Co/ MCM-41和鋯負載量為5%、10%、15%、20%、25%的Zr / MCM-41對催化氧化石蠟酸值和皂化值的影響。結果見圖3和圖4。

通過圖3和圖4，可以看到在以Co/ MCM-41和以Zr / MCM-41作催化劑的反應中，氧化產品的酸值和皂化值隨金屬負載量的改變而變化的規(guī)律是一致的。

起初當過渡金屬負載量增加時，催化氧化產品的酸值隨之上升但當過渡金屬負載量達到15%時，產品的酸值和皂化值對過渡金屬負載量的變化曲線出現(xiàn)了拐點，產品的酸值和皂化值均接近最大值，隨著金屬負載量濃度的增加產品的酸值和皂化值緩慢下降[2]。造成這一現(xiàn)象的原因可能是由于在金屬負載量達到15%之前，負載金屬氧化物在MCM-41規(guī)整的六邊形一維線性孔道的內表面形成了單層負載[3]，而載體規(guī)則的孔結構和較大的比表面積有利于過渡金屬氧化物在其內表面形成極細顆粒的單層高分散負載，這種過渡金屬的高分散性增大了催化劑與石蠟分子的接觸機率，創(chuàng)造了更大的催化劑活性中心[4]，但當過渡金屬負載量繼續(xù)增大超過某一最大負載值即過渡金屬分散單層闕值時，在載體的內表面會出現(xiàn)過渡金屬氧化物集聚現(xiàn)象[3]，從而使活性組分的分散性下降，催化劑的活性中心減少，甚至造成載體規(guī)整的一維線性孔道結構遭到破壞，造成孔道堵塞，此時催化劑的氧化性能下降，氧化產品的酸值、皂化值即隨之降低。

因此活性組分的增加并不意味著催化能力的提高，對適宜的過渡金屬負載量的探討和選擇,對負載型催化劑的催化氧化反應是非常有意義的。另一方面，還可以看出，過渡金屬鋯負載的催化劑比鈷負載的催化劑有更高的酸選擇性[5]，過渡金屬鋯做反應催化劑的反應得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化產品。這一現(xiàn)象，有可能是由于過渡金屬鈷對石蠟氧化反應過程中生成的部分氧化產物ROOH的催化分解能力強與過渡金屬鋯造成的。

3.3 不同金屬負載催化劑的石蠟氧化活性比較

在空氣流速為0.7 L/min、反應溫度為140 ℃催化劑用量2%（質量分數(shù)）、反應時間為5 h的反應條件下，分別考察了 Co/ MCM-41（Co負載量15%）、Zr/ MCM-41（Zr負載量 15%）和 Co-Zr/ MCM-41（Co負載量9%；Zr負載量6%）三種催化劑在石蠟催化氧化反應中的能力。試驗結果見表1。

由表1試驗結果可以看出，Co／MCM-41氧化活性高于Zr/ MCM-41，其原因可能是Zr的活性沒有Co的活性高，而Co／MCM-41和Zr/ MCM-41的催化活性明顯沒有Co-Zr/ MCM-41高，其原因可能是鈷鋯之間存在某種協(xié)同作用。因此在相同的反應條件下制備的 3種催化劑的活性頃序為: Co-Zr/ MCM-41（Co負載量 9%；Zr負載量 6%） ＞ Co/ MCM-41（Co負載量15%）＞ Zr/ MCM-41（Zr負載量15%）。3.4 Co、Zr含量對催化劑活性的影響在空氣流速為0.6 L/min、反應溫度為140 ℃ 催化劑用量2%（質量分數(shù)）、反應時間為5 h的反應條件下，分別考察了Co/ MCM-41（Co負載量15%）、Zr/ MCM-41（Zr負載量 15%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負載量3%；Zr負載量12%） 、Co-Zr/ MCM-41（Co負載量6%；Zr負載量9%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負載量9%；Zr負載量6%）、Co-Zr/ MCM-41（Co負載量12%；Zr負載量3%）六種催化劑在石蠟催化氧化反應中的能力。試驗結果見表2。

由表2可知，隨著過渡金屬 Co含量的提高氧化產品的皂化值逐漸提高，因此說明 Co-Zr／MCM-41的催化活性隨過渡金屬CO含量的增加而提高，這可能是由于 Co含量增加使催化劑的活性位得到增加；但產品的酸性隨著 Co含量的提高而逐漸降低，這可能是由于Co金屬對于ROOH具有較強的催化分解作用造成的。當 Co-Zr／MCM-41催化劑中Co和Zr的質量分數(shù)分別為12%和3%時氧化產品的皂化值達到最高值催化活性最好，其最高皂化值可達 102.00，酸值達 26.80，酯化值達75.20，這可能是由于此時Co和Ni之間存在某種較好的協(xié)同作用[6]。

4 結 語

本研究將金屬改性分子篩Co- Zr/ MCM-41引用到石蠟催化氧化領域，并在一定的反應溫度、反應時間、空氣流速等工藝條件下，考察了金屬負載量對催化性能的影響、不同負載金屬催化劑的石蠟氧化活性比較、Co、Zr含量對Co-Zr/ MCM-41活性的影響，得出以下結論。

（1）氧化產品的酸值和皂化值隨金屬負載量的增加而增大，當負載量達到1%時達到最大值。

（2）過渡金屬鋯負載的催化劑比鈷負載的催化劑有更高的酸選擇性，過渡金屬鋯做反應催化劑的反應得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化產品。

（3）相同的反應條件下制備的三種催化劑的活性頃序為Co-Zr / MCM-41＞Co / MCM-41＞Zr /MCM-41。

（4）當Co-Zr／MCM-41催化劑中Co和Zr的質量分數(shù)分別為12%和3%時氧化產品的皂化值達到最高值催化活性最好。

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Study on Catalytic Oxidation of Paraffin by Using Co- Zr/ MCM-41 as Catalyst

TONG Tian-yu
（Fushun Vocational Technology Institute, Liaoning Fushun 113122，China）

In order to produce special wax and its additives by the catalytic oxidation process, paraffin wax oxidation reaction was researched systematically by using Co/SiO2, Co/MCM-41, Zr/MCM-41 or Co-Zr/MCM-41 as catalyst and air as oxidant. Effects of metal loading amount on its catalytic performance were investigated as well as the performance of catalyst with different metal for catalytic oxidation of paraffin. Effects of Co and Zr contents on Co-Zr/MCM-41 activity were analyzed. The results show that, using Co-Zr/MCM-41 (12% Co, 3% Zr) as catalyst, under the conditions of the oxidation temperature 140℃, oxidation time 5h, air flow rate 0.7 L/min and catalyst 2%, oxidized wax with high ester/acid ratio can be obtained.

Paraffin wax; Oxidation reaction; Co- Zr/ MCM-41; Ester

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0889-03

遼寧省教育廳科學技術研究，項目號：l2012432。

2015-03-12

佟天宇（1978-）, 男, 遼寧撫順人，講師，碩士，研究方向： 環(huán)境友好石油化工催化研究與應用。E-mail:tongty2007@163.com。