肖琪 曹興麗 樊金鵬

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

全釩液流電池專利技術(shù)分析

肖琪 曹興麗 樊金鵬

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450000）

全釩液流電池在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電動(dòng)汽車電源等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，對(duì)其隔膜、電解液及電極的改進(jìn)是目前的熱點(diǎn)，本文重點(diǎn)分析了目前部分研究機(jī)構(gòu)對(duì)全釩液流電池的研究改進(jìn)。

釩液流電池；隔膜；電解液；電極；專利

1 引言

化石能源將逐漸枯竭，開(kāi)發(fā)可再生能源，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，對(duì)保證國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。與鉛酸電池相比，液流儲(chǔ)能系統(tǒng)在成本上優(yōu)勢(shì)明顯，能量效率高，可達(dá)70%-80%，性價(jià)比非常高。釩液流電池因其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是，氧化還原液流電池功率密度較低，為了使其真正的實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，進(jìn)行了深入而廣泛的研究。

2 全釩氧化還原液流電池的技術(shù)研究

全釩氧化還原液流電池的研究主要集中在以下三個(gè)方面［1-4］：

（1）電解液，其特殊點(diǎn)是電化學(xué)活性物質(zhì)也溶解其中，也即釩電池的能量?jī)?chǔ)存在電解液中，電解液中的釩離子濃度越高，能量密度越大。

（2）隔膜，其作用主要是隔離正負(fù)極電解質(zhì)溶液，防止不同價(jià)態(tài)的釩離子混合，而讓氫離子自由遷移，對(duì)隔膜的要求主要是耐腐蝕、離子交換能力好、一致性好。

（3）電極，釩電池采用雙電極，主要起相鄰正負(fù)極連接導(dǎo)電、分隔正負(fù)極電解液作用。在電極材料方面，電極材料要求導(dǎo)電性好，機(jī)械強(qiáng)度好、穩(wěn)定性好、無(wú)空隙、成本低。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張華民等人主要做了如下研究：

針對(duì)全釩氧化液流電池的隔膜方面：

2007年其專利申請(qǐng)CN101383404A公開(kāi)了一種氟/烴復(fù)合離子交換膜及其制備方法，該膜由一層烴類磺酸型離子交換膜和一層全氟磺酸型離子交換膜復(fù)合而成，與全氟磺酸型離子交換膜相比，該復(fù)合膜具有低廉的價(jià)格，與烴類磺酸型離子交換膜相比，該復(fù)合膜的化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，將烴類磺酸型離子交換膜的磺酸根和全氟磺酸型離子交換膜的磺酸基團(tuán)交聯(lián)，從而得到復(fù)合離子交換膜，具有良好的抗氧化性，有效降低電池的成本。

2008年其專利申請(qǐng)CN101807678A公開(kāi)了一種電解質(zhì)隔膜及其復(fù)合膜在酸性電解液液流儲(chǔ)能電池中應(yīng)用，該膜以聚苯并咪唑或其他芳雜環(huán)聚合物為基膜，或通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)、有機(jī)/有機(jī)、共混、交聯(lián)、增強(qiáng)等復(fù)合技術(shù)，并與強(qiáng)酸溶液摻雜，提高了復(fù)合膜的酸含量、質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。

2010年其專利申請(qǐng)CN102569839A公開(kāi)了一種液流儲(chǔ)能電池用無(wú)機(jī)物填充有孔復(fù)合膜及其應(yīng)用，以由有機(jī)高分子樹(shù)脂、磺化的有機(jī)高分子樹(shù)脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體的孔中填充無(wú)機(jī)物顆粒制備而成。該類復(fù)合膜制備方法簡(jiǎn)單，孔徑可控，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。有效提高了有孔膜的離子選擇性、親水性和離子電導(dǎo)率。

2012年其專利申請(qǐng)CN103840178A公開(kāi)了一種含氟磺酸離子交換膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其為短支鏈的全氟磺酸離子交換膜、或偏氟磺酸離子交換膜、或部分含氟磺酸離子交換膜；離子交換膜含有較短支鏈結(jié)構(gòu)，減小了膜中的離子團(tuán)簇半徑，縮小離子傳輸通道，提高了膜對(duì)釩離子的選擇性，減小了全釩液流儲(chǔ)能電池的釩離子滲透和水遷移，有效降低了正負(fù)極電解液互串，延長(zhǎng)了使用壽命。

針對(duì)全釩氧化液流電池的電極方面：

2006年其專利申請(qǐng)CN101009376A公開(kāi)了一種氧化還原液流儲(chǔ)能電池用一體化電極雙極板，其包括：多孔電極和雙極板，在雙極板與多孔電極間的粘性導(dǎo)電層，降低多孔電極與雙極板間的接觸電阻，提高氧化還原液流儲(chǔ)能電池的電壓效率和能量效率，同時(shí)電解液在電極內(nèi)部的分配也更均勻；所制備的一體化電極雙極板導(dǎo)電性良好，電化學(xué)活性高，化學(xué)性能穩(wěn)定。

2007年其專利申請(qǐng)CN101308923A公開(kāi)了一種液流儲(chǔ)能電池用碳塑導(dǎo)電復(fù)合雙極板，其材料組成為聚合物樹(shù)脂、碳素導(dǎo)電填料及助劑；聚合物樹(shù)脂與碳素導(dǎo)電填料質(zhì)量比例為1～7∶9～3，助劑與聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比例為0.05～0.7：10，采用混煉造粒，擠出壓延成型工藝制備。材料具有較高的導(dǎo)電性能、良好的阻液性及機(jī)械力學(xué)性能。

2010年其專利申請(qǐng)CN102487142A公開(kāi)了一種液流儲(chǔ)能電池用電極，電極通過(guò)對(duì)碳材料的表面摻氮改性制備而成，電極表面氮原子占表面原子總數(shù)的2-10%，表面氮元素的存在形態(tài)中包含吡啶型氮，其中，吡啶型氮原子占表面氮原子總數(shù)的30-80%，吡啶型氮的孤對(duì)電子增加了石墨片層的電子密度，從而提高了碳材料的電催化活性；表面含氮官能團(tuán)的引入，改善了碳素類電極材料的親水性；并且由于氮原子的摻入，提高了電極材料的導(dǎo)電性，從而提高了包含其的液流儲(chǔ)能電池的電壓效率和能量效率。

2011年其專利申請(qǐng)CN102867967A公開(kāi)了一種全釩液流儲(chǔ)能電池用電極材料及其應(yīng)用。所述電極以碳素類材料作為基體，表面浸漬或涂敷有電催化劑。該電催化劑具有耐強(qiáng)酸性，制備的電極材料，對(duì)VO2+/VO2+和V2+/V3+兩個(gè)氧化還原電對(duì)均具有較高的催化活性，有效提高VRB的能量轉(zhuǎn)換效率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)全釩液流儲(chǔ)能電池效率的可控性。在專利申請(qǐng)CN103050713A中公開(kāi)了一種全釩液流儲(chǔ)能電池用碳納米纖維修飾的電極材料，以碳素類材料作為基體，在該基體表面原位生長(zhǎng)有碳納米纖維，其中碳納米纖維占電極的1-30wt%，所述碳素類材料為碳?xì)帧⑹珰?、碳紙或碳布。本發(fā)明的電極材料電催化活性高、導(dǎo)電性高以及機(jī)械強(qiáng)度高，減小了電池的電化學(xué)極化，提高了電池的能量效率和電壓效率。

中南大學(xué)黃克龍、劉素琴等人針對(duì)全釩氧化液流電池的電解液方面做了如下研究：

2003年其專利申請(qǐng)CN1598063A公開(kāi)了一種制備全釩離子液流電池的電解液的方法，其特征在于：首先將硫酸配制成1∶1的稀硫酸，然后先加入三氧化二釩，后加入五氧化二釩，反應(yīng)得到硫酸氧釩溶液；再加入Na2SO4、乳化劑OP等添加劑；接著將此硫酸氧釩溶液置于電解池陰極，相同離子強(qiáng)度的硫酸鈉硫酸溶液置于電解池陽(yáng)極進(jìn)行電解，得到4價(jià)釩和3價(jià)釩各占總釩50%的釩電池用釩電解液。簡(jiǎn)化了釩電池裝配及化成工序，提高了工作效率，延長(zhǎng)了釩電池電極和隔膜等功能材料的使用壽命，有益于規(guī)?；a(chǎn)。

2005年其專利申請(qǐng)CN1719655A公開(kāi)了一種全釩離子液流電池電解液，它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。本發(fā)明還提供了該電解液的制備方法，將釩廠的合格釩液泵入反應(yīng)罐，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，通入液態(tài)SO2還原后，用碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，獲得VO2沉淀，沉淀溶解在含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入添加劑，置于電解槽中電解，獲得3價(jià)釩和4價(jià)釩各占總釩50%、總釩濃度1.0mol/L～4.2mol/L的釩電池用釩電解液。提供的釩電解液流動(dòng)性，穩(wěn)定性，電化學(xué)反應(yīng)活性以及電池抗低溫環(huán)境能力高，用釩廠的中間過(guò)程產(chǎn)品直接生產(chǎn)釩電池用電解液，大大降低工藝成本。

2009年其專利申請(qǐng)CN101651221A公開(kāi)了一種制備釩電池用電解液的方法，包括以下步驟：A）將五氧化二釩或三氧化二釩溶于硫酸溶液中，B）加入還原劑，所述還原劑選自抗壞血酸、抗壞血酸酶、抗壞血酸衍生物、抗壞血酸鹽、茶多酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚等化合物中的一種或多種。采用本發(fā)明的方法可以從釩氧化物直接制備高濃度的釩電池用電解液。專利申請(qǐng)CN101714642A公開(kāi)了一種釩電池正極電解液，包含VOSO4和H2SO4，其特征在于，還包含選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類構(gòu)成的組中的添加劑。本發(fā)明提出的正極電解液可以明顯提高釩電池正電極反應(yīng)的活性。

2011年其專利申請(qǐng)CN102306820A公開(kāi)了一種釩電池用電解液及其制備方法。該電解液是將甲基磺酸加入電解得到的四價(jià)和三價(jià)釩離子電解液得到。本發(fā)明提出的電解液明顯提高了釩電池電極反應(yīng)活性和充放電的能量效率。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文基于目前公開(kāi)的專利申請(qǐng)，簡(jiǎn)述了全釩氧化液流電池的發(fā)展和改進(jìn)。我國(guó)作為世界三大產(chǎn)釩國(guó)之一，釩資源儲(chǔ)量大國(guó)，研究并發(fā)展全釩氧化還原液流電池具有重要意義。但是，為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的全面產(chǎn)業(yè)化及實(shí)用化，仍需不斷完善，為新能源電池發(fā)展提供重要的技術(shù)支撐。

［1］ 張華民，等. 全釩液流電池技術(shù)最新研究進(jìn)展［J］. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013（2）.

［2］ 李文躍，等.全釩液流電池電極材料及其研究進(jìn)展［J］，儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013（2）.

［3］ 晏明，等. 全釩液流電池（VRB）綜述［J］. 東方電機(jī)，2012（5）.

［4］ 代廣濤，等.全釩液流電池發(fā)展現(xiàn)狀［J］，電子測(cè)試，2013（10）.

肖琪（1988.12-），女，碩士研究生，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向：新能源材料。

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1003-5168（2015）11-062-02