孫萍萍，隋 欣

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

目前現(xiàn)代工業(yè)非?？焖俚匕l(fā)展，各種有機(jī)廢水的發(fā)放量逐漸增多，成份也更加復(fù)雜，治理難度越來(lái)越大。工業(yè)化快速發(fā)展所產(chǎn)生的難降解的有機(jī)廢水破壞了人類(lèi)的生存環(huán)境和影響了人們的身體健康。因此，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境不被污染和破壞，排放的有機(jī)廢水需要進(jìn)行深度處理。如果采用物理法、生化法以及化學(xué)氧化法這些傳統(tǒng)的處理廢水的方法來(lái)降解染料、制藥、農(nóng)藥以及某些化工廢水，往往會(huì)由于許多分子結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的物質(zhì)或抗生類(lèi)物質(zhì)的存在，得不到理想的廢水處理效果，所以如何能夠高效地處理難降解有機(jī)廢水是當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和前沿課題。而電化學(xué)氧化技術(shù)是當(dāng)今新型的綠色氧化技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件不苛刻、沒(méi)有二次污染、易于自動(dòng)化控制、后續(xù)處理簡(jiǎn)單、高效的降解能力等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越引起研究者的關(guān)注[1,2]。

1 電化學(xué)在有機(jī)廢水方面的應(yīng)用研究

1.1 電化學(xué)降解油田化工污水

近些年來(lái)，環(huán)境受到油田排放的污水所帶來(lái)的污染越來(lái)越嚴(yán)重。油田污水中含有許多復(fù)雜的成分，例如含有一些乳化原油、懸浮物、鹽類(lèi)、重金屬等雜質(zhì)，還含有一些化學(xué)添加劑以及潤(rùn)滑劑、酸類(lèi)物質(zhì)、除氧劑、防垢劑等[3]。

聶春紅[4]利用電化學(xué)方法，采用高銥電極、Ti/IrO2-Ta2O5電極、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極等來(lái)降解油田污水，很大程度上降低了污水的 COD，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極和Ti/IrO2-Ta2O5電極降解油田污水的效果都比高銥電極的好一些。肖凱軍等[5]利用三維電極-電Fenton耦合法來(lái)降解含硝基苯的廢水達(dá)到了96.5%硝基苯的降解率和93.1%COD去除率。陳武[6]深入地研究了利用三維電極對(duì)聚丙烯酰胺降解的機(jī)理。并對(duì)聚丙烯酰胺降解前后水樣的 COD、電導(dǎo)率、pH值等進(jìn)行了分析，同時(shí)也采用了紅外光譜來(lái)檢測(cè)降解過(guò)程中產(chǎn)生的不溶物。在降解后的水樣中HCO3

-被發(fā)現(xiàn)，說(shuō)明·OH和H2O2將部分PAM分子徹底礦化為CO2和H2O。并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步推測(cè)出了不溶物為酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

1.2 電化學(xué)降解染料廢水

染料行業(yè)是一個(gè)非常重要的產(chǎn)業(yè)，也排放了大量的水質(zhì)復(fù)雜、難于降解、濃度高的染料有機(jī)廢水。目前由于國(guó)家節(jié)能減排的要求不斷地提高，染料廢水需要進(jìn)行深度處理才可以達(dá)標(biāo)排放。

趙玉華等[7]用鐵皮和石墨作電極對(duì)活性艷藍(lán)X-BR、酸性大紅3R和直接耐曬黑G配制的模擬染料廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化降解。通過(guò)吸收光譜的檢測(cè)分析，在電解后的水樣中發(fā)現(xiàn)了由染料的大分子結(jié)構(gòu)被破壞所產(chǎn)生的芳環(huán)等中間物質(zhì)。朱瓊霞[8]采用鈦網(wǎng)分別作為陽(yáng)極和陰極，對(duì)100 mg/L的酸性艷蘭6B模擬染料廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)使用的電流強(qiáng)度為2.5 A/dm2，加入的NaCl電解質(zhì)濃度為20.0 g/L，染料廢水中酸性艷蘭6B經(jīng)過(guò)25 min的降解后達(dá)到了93.75%的降解率。

1.3 電化學(xué)降解農(nóng)藥廢水

農(nóng)藥廣泛地使用產(chǎn)生了大量的農(nóng)藥廢水，由于農(nóng)藥具有非常大的毒性，所以農(nóng)藥廢水非常難于治理。電化學(xué)氧化技術(shù)可以將農(nóng)藥廢水中穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，并且農(nóng)藥廢水的COD得到顯著降低，為農(nóng)藥廢水的后續(xù)可生化處理提供了條件。

劉占孟等[9]使用陽(yáng)極材料不銹鋼來(lái)電催化氧化降解甲胺磷溶液，活性炭-納米二氧化鈦電催化劑被加入后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷達(dá)到30%的轉(zhuǎn)化率，而COD降解率大于70%。侯儉秋[10]使用鈦基錫銻鉛氧化物作為陽(yáng)極對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲(chóng)進(jìn)行電化學(xué)降解，降解2 h后，敵百蟲(chóng)的降解率為87.54%。衷從強(qiáng)[11]首先從新型高析氧陽(yáng)極的選擇和制備出發(fā)，利用色譜類(lèi)儀器對(duì)電化學(xué)氧化降解三種三唑類(lèi)殺菌劑的中間產(chǎn)物和相關(guān)離子進(jìn)行檢測(cè)和分析。在電化學(xué)氧化降解后，三環(huán)唑和丙環(huán)唑的急性毒性得到很大程度的降低。

1.4 電化學(xué)降解生物制藥廢水

生物制藥類(lèi)廢水是一種危害非常大且難于處理的污染源，制藥類(lèi)的廢水中含有較多的鹽類(lèi)、有毒難降解的物質(zhì)，排放未經(jīng)處理的制藥廢水會(huì)對(duì)水環(huán)境造成非常嚴(yán)重的危害[12]。

González等[13]在電解質(zhì) Na2SO4濃度為 0.49 mol/L、pH=3、電流密度為207 mA/cm2時(shí)，廢水中甲氧芐啶會(huì)被電化學(xué)氧化完全去除。張東生等[14]使用 Pt/Ti電極來(lái)降解黃連素制藥廢水。用鈦?zhàn)鳛榛w，在其表面鍍鉑進(jìn)而制成的Pt/Ti電極，其具有鍍層厚度可以調(diào)控、抗腐蝕、低放氯電位、優(yōu)異的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。

1.5 電化學(xué)降解造紙廢水

我國(guó)每年都會(huì)排放出大量的造紙廢水，例如2012年的造紙廢水排放量占全國(guó)工業(yè)廢水總量的16.86%，排放了34.30億t廢水，62.30萬(wàn)t的COD排放量，達(dá)到全國(guó)工業(yè)廢水 COD排放總量的20.49%[15]。

李瑞峰[15]利用制備的Ti/SnO2-Sb2O3/ Bi-PbO2電極對(duì)ClO2-H2O2漂白廢水和Cl2漂白廢水中造成污染的物質(zhì)的進(jìn)行電化學(xué)降解，當(dāng)采用20mA/cm2的電流強(qiáng)度，酸堿度為中性的條件下進(jìn)行電化學(xué)處理 3h后，漂白廢水COD值降低了78.51%，平均電流效率是36.04%。喬維川[16]用不銹鋼板作電極來(lái)電化學(xué)降解制漿造紙廢水，極板之間的間距為1 cm左右，酸堿度為中性，采用15～20 mA/cm2的電流強(qiáng)度，電化學(xué)降解4 h后，制漿造紙廢水COD值降低了92%。程澤勝[17]分別采用了二維電極法、三維電極法進(jìn)行深度地降解制漿造紙廢水，所采用的三維電極電化學(xué)降解制漿造紙廢水的色度和COD的去除率最高可達(dá)到92.3%和83.2%，在與單純的吸附作用以及二維電極法相比較時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，深度處理廢水的三維電極法是一項(xiàng)新型高效率處理廢水的方法。

1.6 電化學(xué)降解生活污水

由于城市人口數(shù)量不斷地增多，城鎮(zhèn)生活污水排放的數(shù)量逐漸增大，也呈現(xiàn)出成分復(fù)雜、物質(zhì)多樣的顯著特點(diǎn)。而傳統(tǒng)的生物處理法適用條件局限性比較強(qiáng)，一旦水質(zhì)的酸度、鹽度條件惡劣或污水中含有生物毒性較強(qiáng)的物質(zhì)，則無(wú)法有效地處理污水。

劉珊等[18]使用陽(yáng)極材料Ru-Sn和陰極材料不銹鋼來(lái)進(jìn)行電化學(xué)氧化降解生活污水，當(dāng)選擇的電流強(qiáng)度為60 mA/m2，反應(yīng)溫度為22 ℃，加入的電解質(zhì)濃度為45 g/L，調(diào)節(jié)pH達(dá)到8，降解后下降了80%的濁度，同時(shí)達(dá)到86.22%COD去除率，去除了94%的懸浮物和99%的細(xì)菌。余婕[19]用三維電極體系對(duì)濃度為300 mg/L的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)模擬生活污水進(jìn)行了降解。當(dāng)pH=9，投加粒子電極13 g，投加Na2SO4的量為2 g，加入十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.2 g/L，降解電流強(qiáng)度50 mA/cm2時(shí)，SDBS去除率和 COD去除率分別為 92.31%和84.41%。

2 電化學(xué)降解效率的影響因素

2.1 電極材料的選擇

使用不同的陽(yáng)極材料來(lái)降解污染物會(huì)得到不同的降解效果，所以選擇適合的陽(yáng)極材料會(huì)明顯提高降解率，達(dá)到理想的降解效果。近年來(lái)研究的陽(yáng)極材料主要有Pt/Ti[20]、β-PbO2[21,22]、IrO2/Ti[23,24]、Sb 沉積的TiO2/Ti/Ta2O5-IrO2雙功能電極[28]等。對(duì)陽(yáng)極性能影響因素主要有電極的表面結(jié)構(gòu)、比表面積的大小、組成的比例、結(jié)合力等。

2.2 反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)

電化學(xué)對(duì)有機(jī)廢水處理的效果很大程度上受到電解池的構(gòu)造和體積的影響。如果想當(dāng)污染物發(fā)生間接電化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)實(shí)現(xiàn)高效率，需要使污染物和產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑進(jìn)行充分的混合才能實(shí)現(xiàn)；而如果污染物發(fā)生的是直接電化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)，需要污染物到達(dá)電極的表面才會(huì)被降解。因此為了更好的去除污染物，需要越來(lái)越多的人來(lái)關(guān)注和研究高效的反應(yīng)裝置。目前已經(jīng)出現(xiàn)了填充床電極、移動(dòng)床電極、流化床電極、多空電極等三維電極[29]。

2.3 電極之間的間距

目前降解實(shí)驗(yàn)中采用的電極之間的距離一般為1~2 cm，有較好的降解效果。當(dāng)外加電壓不變的條件下，電解槽內(nèi)部的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)隨著電極之間的距離增大而減小，溶液與陽(yáng)極極板之間的相電位差會(huì)隨之減小，在一定程度上減弱了傳質(zhì)的推動(dòng)力，并且由于傳質(zhì)距離的增加，減小了傳質(zhì)濃度梯度，增加了傳質(zhì)阻力，因此也會(huì)影響到降解的效果[30]。當(dāng)電極之間距離過(guò)小時(shí)，濃度差的極化作用會(huì)產(chǎn)生較大的超電勢(shì)，從而會(huì)影響到電極的反應(yīng)速度。

2.4 其他因素

在確定了降解廢水的電極材料和反應(yīng)裝置之后，有機(jī)污染物的降解效果也會(huì)受到電流的大小、反應(yīng)溫度的高低、電解質(zhì)的種類(lèi)及其濃度等因素的影響。電流強(qiáng)度的增大有利于污染物的去除速率的提高和降解中間產(chǎn)物的減少，但會(huì)導(dǎo)致平均電流降解效率會(huì)降低，因此電流強(qiáng)度的選擇要從電流的效率、降解中間產(chǎn)物以及電極材料的壽命等方面來(lái)進(jìn)行綜合考量。

通常情況下，反應(yīng)溫度的升高可以提高反應(yīng)速率和有機(jī)污染物的降解速率，但過(guò)高的溫度反而會(huì)降低反應(yīng)的速率，因?yàn)闀?huì)使產(chǎn)生的自由基加快失活，因此適合的反應(yīng)溫度不應(yīng)過(guò)低或過(guò)高。對(duì)有機(jī)物降解產(chǎn)生影響的還有電解質(zhì)的濃度及其種類(lèi)，當(dāng)電解質(zhì)濃度發(fā)生變化時(shí)，電流、電勢(shì)會(huì)隨之發(fā)生變化，從而導(dǎo)致降解速率的變化。但加入的電解質(zhì)濃度不宜過(guò)低或過(guò)高，當(dāng)濃度過(guò)低時(shí)，降解電流太??；濃度過(guò)高時(shí)，降解后的溶液含鹽量又會(huì)太高。而當(dāng)加入的電解質(zhì)種類(lèi)不一樣時(shí)，可能會(huì)發(fā)生不同的電化學(xué)降解過(guò)程。例如電解質(zhì)為NaCl時(shí)，產(chǎn)生的Cl-電解產(chǎn)物就會(huì)氧化降解廢水中的污染物。

3 結(jié)論與展望

雖然目前電化學(xué)氧化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外科研領(lǐng)域都得到了廣泛地關(guān)注和研究，但還有很多問(wèn)題需要解決：

（1）如何降低陽(yáng)極材料的成本、延長(zhǎng)陽(yáng)極材料的使用壽命和提高降解有機(jī)廢水的效率。

（2）為了更好地確定最佳工藝路線和達(dá)到最優(yōu)降解效果，需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化操作條件，有必要系統(tǒng)地考察和分析電流強(qiáng)度、溫度等因素的影響。

（3）新型反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，合理的反應(yīng)器能夠提高傳質(zhì)速度，進(jìn)而提高降解效率。

（4）在電化學(xué)氧化的過(guò)程中，沒(méi)有對(duì)產(chǎn)生的基團(tuán)如·OH跟蹤監(jiān)測(cè)的方法，導(dǎo)致目前還沒(méi)有明確的氧化機(jī)理的定論，所以機(jī)理研究需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

目前電化學(xué)氧化法雖然還處于實(shí)驗(yàn)研究的階段，很多工藝以及理論都還不完善，但隨著研究的不斷深入以及對(duì)理論的進(jìn)一步探索，電化學(xué)氧化技術(shù)在未來(lái)的廢水處理領(lǐng)域中一定會(huì)擁有更加廣闊的發(fā)展前景。

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