徐慶， 高繼興， 古志峰， 羅燕生， 藍(lán)慧明， 譚育慧， 唐云志

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界，與生物有關(guān)的化合物大多數(shù)為雜環(huán)化合物，例如某些維生素、色素和生物堿、核酸、抗生素、激素等.此外，人類在天然產(chǎn)物的基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾合成了多種多樣具有各種生物活性的雜環(huán)化合物[1-3].喹唑啉是一類含氮的稠雜環(huán)化合物，在農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如殺菌、抗癌等.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼成功開(kāi)發(fā)了含喹唑啉結(jié)構(gòu)單元的藥物，如殺菌劑氟喹唑，高效殺螨劑喹螨醚，抗癌藥物吉非替尼等.該類化合物的研究與應(yīng)用長(zhǎng)期以來(lái)都是國(guó)內(nèi)外專家和學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4-8].

雖然人們已經(jīng)報(bào)道了許多有關(guān)喹唑啉類有機(jī)化合物的合成及活性研究[9].但利用喹唑啉作為配體合成金屬-有機(jī)配合物的報(bào)道還不是很多.本文利用2-（2-吡啶基）-4-羥基喹唑啉作為有機(jī)配體與Zn（Ac）2在溶劑熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到了一個(gè)結(jié)構(gòu)新奇的氮雜環(huán)類配合物.并且對(duì)其結(jié)構(gòu)，超分子作用以及熒光性質(zhì)作了分析研究[10-11].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體（phdq）的合成

在裝有適量DMAC圓底燒瓶中，依次加入鄰氨苯甲酰胺（2.04 g）和2-吡啶醛（2.23 g），待全部溶解后，緩慢加入亞硫酸鈉（2.2 g），將反應(yīng)瓶置于150℃油浴鍋中，反應(yīng)5～8 h，TLC檢測(cè)，待鄰胺苯甲酰胺完全反應(yīng)后，緩慢倒入冰水混合物中，靜置待大量固體析出后，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得目標(biāo)產(chǎn)物，合成路線見(jiàn)圖1，產(chǎn)率約為85.6%.

1.2 配合物[（Zn（phdq）2·2H2O）]（1）的合成

準(zhǔn)確稱取配體0.2mmol（0.045g），Zn（Ac）20.1 mmol（0.022 g），加入25 cm長(zhǎng)的pyrex管中，向管中滴加2 mL水和2 mL乙醇，液氮冷卻，抽至真空，高溫封管，移至140℃烘箱內(nèi)，高溫反應(yīng)48 h，然后程序降溫至室溫，得到棕褐色條狀晶體，分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為[（Zn（phdq）2·2H2O）]，化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2，產(chǎn)率為72%.元素分析C27H23ZnN5O4（546.87），理論值（%）：C，59.30；H，4.24；N，12.81；實(shí)測(cè)值（%）：C，59.26；H，4.27；N，12.82.

圖2 配合物1的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.2 Synthetic scheme of 1

1.3 單晶結(jié)構(gòu)衍射

選取配合物1（0.2 mm×0.16 mm×0.18 mm）的單晶樣品，利用德國(guó)布魯克SMART APEXⅡ單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定溫度為298 K.入射光源為用石墨單色器單色化的Mo-Kα射線（λ=0.710 73?）以θ～2θ的方式掃描收集衍射點(diǎn).對(duì)于配合物1用SADABS程序在2.04°≤θ≤25.22°，φ和ω在0°到180°范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)，配合物1收集到衍射點(diǎn)27 989個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)4 152個(gè)，所有數(shù)據(jù)進(jìn)行了Lp因子校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.氫原子由幾何分析獲得并經(jīng)強(qiáng)制性或獨(dú)立和強(qiáng)制性混合精修.晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成法解析，所有計(jì)算由SHELXS-97晶體結(jié)構(gòu)分析程序包完成.配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角列于表3.配合物1的CCDC號(hào)：1056027.

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 1

2 結(jié)果與討論

X-單晶衍射表明，配合物1屬三斜晶系，P-1空間群.如圖3所示，中心金屬離子ZnII采取六配位，分別與來(lái)自2個(gè)phdq配體的4個(gè)N原子螯合配位，同時(shí)還與兩分子的水配位，形成一個(gè)略微扭曲的八面體構(gòu)型 [Zn（2）-N（1）=2.132 1（13）?，Zn（2）-N（2）= 2.171 5（14）?，Zn（2）-N（3）=2.214 0（14）?，Zn（2）-N（4）=2.126 6（13）?，Zn（2）-O（1）=2.135 4（12）?，Zn（2）-O（2）=2.099 0（13）?].

圖3 配合物1的配位環(huán)境圖對(duì)稱操作：A-x+1/2，y，-z+3/2Fig.3 Coordination environment of 1

如圖4所示，在配合物1中存在著豐富的氫鍵，配體中喹唑啉上的O原子和與配位水分子上的H原子形成氫鍵.通過(guò)氫鍵的連接，將單分子結(jié)構(gòu)連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖5）.同時(shí)2個(gè)配體之間的苯環(huán)平面間存在π…π堆積作用力[12-13]，通過(guò)其π…π堆積作用力，將一維鏈狀結(jié)構(gòu)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖6所示.

圖4 配合物1晶體氫鍵及π-π堆積圖Fig.4 Hydrogen bonding and stacking of 1

表2 配合物1的鍵長(zhǎng)（?）鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（?）and angles（°）for 1

表3 配合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)[?]與鍵角[°]Table 3 Selected hydrogen bond lengths（?）and angles（°）for 1

圖5 配合物1的一維鏈狀堆積圖Fig.5 One dimensional chain of 1

圖6 配合物1的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Three-dimensional network structure of 1

3 配合物固體的熒光光譜

在室溫下，對(duì)配合物1和配體的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究[14-19]，從圖7可以看出，用波長(zhǎng)為320 nm的光激發(fā)時(shí)，配體發(fā)射波長(zhǎng)為439 nm，該發(fā)射峰可歸結(jié)為配體中的π-π*電子躍遷.當(dāng)配體與鋅離子配位形成配合物1后，配合物1的最大發(fā)射波長(zhǎng)為420 nm，且在444 nm處出現(xiàn)了肩峰，熒光發(fā)生了較為明顯的增強(qiáng).其原因可能是由于配體與金屬離子配位后，增加了配體的剛性，有助于能量的固定，同時(shí)增強(qiáng)了配體間的共軛效應(yīng).從而有望作為潛在的藍(lán)光發(fā)射材料.

圖7 配合物與配體的固體熒光光譜圖Fig.7 Solid fluorescence spectra of 1 and ligand

4 結(jié) 論

利用2-（2-吡啶基）-4-羥基喹唑啉作為有機(jī)配體，設(shè)計(jì)合成出一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)配合物.單晶結(jié)構(gòu)分析表明配合物1為單分子結(jié)構(gòu)，分子間存在著豐富的氫鍵，通過(guò)氫鍵和弱的π-π相互作用，使得配合物1形成一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).對(duì)配合物1和配體的固體熒光研究表明，配體與金屬ZnII離子配位后發(fā)生了熒光增強(qiáng)現(xiàn)象.

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