齊超， 歐樂明， 邱章偉， 李文濤， 張鵬羽

（中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙410083）

鉬具有多方面良好特性，如良好導(dǎo)電性、高耐磨性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性等[1-2]，并且鉬的化合物可用作合金添加劑、顏料、催化劑、潤滑劑、緩蝕劑、染料、消煙阻燃劑和微肥等[3].因此，鉬已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于鋼鐵、軍事、化工、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)藥等重要領(lǐng)域[4].并且鉬作為鑄鐵和鋼鐵中的重要合金元素具有很少的可相應(yīng)替代的資源，因此鉬已經(jīng)成為公認(rèn)的不可再生的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[5].

雖然自然界中的含鉬礦物多達(dá)30多種[6]，但可利用的鉬礦資源中輝鉬礦約占99%[7].輝鉬礦本身具有良好的可浮性，但輝鉬礦常常伴生具有相似可浮性的滑石，比如河南上房溝著名的特大型鉬鐵共生礦床、黑龍江雞西鉬礦、河南三門峽夜長坪鉬礦、湖北某鉬礦等[4]均含有較高品位的滑石.此類滑石型鉬礦使得輝鉬礦的精礦品位受到嚴(yán)重的影響，并且較高含量的滑石也會對鉬礦的冶煉造成危害[8].鑒于輝鉬礦的實(shí)際礦石品位通常只有0.01%～0.4%[6]，能夠浮選抑制滑石同時回收輝鉬礦成為有效利用輝鉬礦中的關(guān)鍵一環(huán).多糖大分子在用于抑制滑石浮選輝鉬礦方面表現(xiàn)出較好的性能，也成為近年來的研究熱點(diǎn)，其中比較有代表性的就是羧甲基纖維素（CMC）.該文鑒于現(xiàn)在研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了采用不同原料生產(chǎn)的不同種CMC對滑石和輝鉬礦的抑制效果，為能夠選擇更有效浮選分離滑石和輝鉬礦的CMC做出探索.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

滑石單礦物的制取過程是由取自廣西龍勝的滑石塊礦，輝鉬礦單礦物的塊礦取自江蘇鎮(zhèn)江.單礦物的制備方法如下：人工破碎塊礦，選取純度較高塊礦，手工進(jìn)一步破碎，入瓷球磨干磨，篩分，混勻，裝入廣口瓶中備用.

圖1為滑石和輝鉬礦單礦物的X射線衍射圖.由圖1可看出，滑石單礦物中僅含有極少量的綠泥石，經(jīng)估計滑石的含量應(yīng)在96%以上，符合單礦物實(shí)驗(yàn)的要求.而圖1中輝鉬礦單礦物XRD分析并未發(fā)現(xiàn)輝鉬礦單礦物有其他雜質(zhì)，鑒于XRD分析儀器精度有限，輝鉬礦的純度應(yīng)在98%以上，同樣符合單礦物的實(shí)驗(yàn)要求.

圖1 滑石和輝鉬礦單礦物X-射線衍射圖譜Fig.1 Pure mineral diffraction spectrum of talc and molybdenite

1.2 試驗(yàn)方法

單礦物浮選試驗(yàn)：單礦物浮選試驗(yàn)通常是在浮選槽容積為40 mL的XFD型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行的.每次試驗(yàn)稱取礦樣2.0 g（輝鉬礦需要經(jīng)過超聲3 min，靜置，倒去上清液），加水?dāng)嚢? min，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，調(diào)漿攪拌2 min，加入CMC調(diào)漿3 min，再加入捕收劑攪拌3 min，浮選刮泡3 min，浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將所得的泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，計算產(chǎn)率，取回收率等于產(chǎn)率.

2 捕收劑種類對CMC抑制效果探究

通常輝鉬礦的浮選回收可以采用烴油類捕收劑和硫化礦類捕收劑，故本文首先研究2種捕收劑是否對于CMC對2種礦物的抑制效果產(chǎn)生影響.

圖2為CMC在不同種捕收劑作用下，滑石和輝鉬礦的浮選回收率隨CMC用量的變化情況.由圖2可以看出，滑石的浮選回收率在2種捕收劑作用下隨CMC用量的增大并沒有出現(xiàn)較大的差異.并且采用乳煤作捕收劑時滑石的浮選回收率抑制比采用丁黃藥作為捕收劑時偏高，該浮選回收率差異也隨著CMC用量的增大而逐漸減小.而2種浮選體系下CMC對于輝鉬礦表現(xiàn)出的抑制效果不同：同樣的CMC用量下，乳煤用作輝鉬礦捕收劑時比丁黃藥作用下輝鉬礦浮選回收率高，并且該浮選回收率差別隨著CMC用量的增大而增大.在CMC的抑制作用下，乳煤比丁黃藥對輝鉬礦有更強(qiáng)的浮選回收能力.

圖2 不同捕收劑條件下滑石和輝鉬礦的浮選回收與CMC用量之間的關(guān)系Fig.2 Relationship between the recovery rate of talc and molybdenite and CMC dosage under different collector flotation system

Ansari等[9]的研究表明，乳煤表現(xiàn)出來的強(qiáng)有力的浮選回收輝鉬礦的能力是因?yàn)楫?dāng)烴油類捕收劑在輝鉬礦表面上吸附以后，吸附的表面會阻止多糖大分子在輝鉬礦表面的吸附，從而使得CMC對輝鉬礦抑制變得困難.鑒于乳煤能夠更高效的在CMC作用下浮選回收輝鉬礦，而CMC作用下捕收劑的種類對滑石的浮選回收率影響不大，認(rèn)為當(dāng)以CMC用作抑制劑時乳煤等的烴油類捕收劑更適宜用于浮選分離滑石和輝鉬礦.

3 棉花制取的CMC對滑石和輝鉬礦抑制作用探究

棉花制取的幾種CMC的基本性質(zhì)見表1.

需要指明的一點(diǎn)是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的CMC大多采用黏度來表征其特性，而近來的研究表明，黏度可以作為分子量的一個重要表征.這一點(diǎn)在Arinaitwe等[10]的實(shí)驗(yàn)中得到充分說明：當(dāng)CMC的分子量從123，000 g/mol增大到715，000 g/mol時，CMC的溶液的黏度急劇增大；而當(dāng)CMC的取代度由0.7增大到1.2時，CMC的溶液黏度只發(fā)生了輕微的波動.因而將CMC的黏度作為分子量的表征參數(shù).

圖3是在實(shí)驗(yàn)條件為MIBC8mg/L，乳煤110mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮選回收率隨著棉花類CMC用量變化的情況.從圖3中對比使用棉花600粘和棉花800～1 200粘時滑石的浮選回收率表明，取代度大致相同的棉花類CMC分子量越大對滑石的抑制作用越強(qiáng).但棉花300粘對滑石的抑制作用明顯比棉花600粘的抑制作用要強(qiáng)，其原因很可能是由于棉花300粘的取代度相對較小，因而與滑石表面具有更小的靜電斥力作用，使得棉花300粘更容易吸附于滑石的表面.而棉花300粘與棉花800～1 200粘同樣具有較大的取代度差異，主要是由于二者具有的較大的分子量差異.

圖3 棉花類CMC用量對滑石浮選回收率的影響Fig.3 Influence of cotton CMC dosage on flotation of talc

CMC取代度對CMC對于滑石抑制作用的影響與Mierczynska-Vasilev等的研究發(fā)現(xiàn)具有很大的相似點(diǎn).Mierczynska-Vasilev等[11]研究發(fā)現(xiàn)取代度較高的CMC在滑石表面吸附層中CMC分子內(nèi)和分子間的靜電斥力作用較大，因而取代度高的CMC在滑石礦物表面的覆蓋率較小，最終使得CMC對于滑石的抑制作用變差.

CMC分子量對于CMC抑制滑石作用的影響主要可歸結(jié)于2個方面：Khraisheh等[12]的研究表明，高分子量的CMC可以優(yōu)先吸附在滑石的斷裂面上，同時高分子量的CMC在滑石表面的吸附量也較大；而MacFadzean等[13]的研究表明，高分子量的CMC會對泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，進(jìn)而對滑石類等易通過泡沫夾帶作用上浮的礦物的浮選回收產(chǎn)生影響.

圖4是在實(shí)驗(yàn)條件為MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，輝鉬礦的浮選回收率隨著棉花類CMC用量變化的情況.由圖4可以看出3種棉花類CMC對輝鉬礦表面的抑制差異相對較小.按照同條件下輝鉬礦的回收率，3種棉花類CMC對輝鉬礦的抑制能力強(qiáng)弱排序?yàn)椋?00～1 200粘>棉花600粘>棉花300粘.CMC對輝鉬礦抑制能力的變化規(guī)律與3種棉花類CMC之間的黏度和取代度變化呈現(xiàn)相對應(yīng)的規(guī)律，因此認(rèn)為造成棉花類的3種CMC之間對輝鉬礦抑制能力的差異可能存在2個方面的原因：一方面是CMC分子量之間的差異使得不同CMC對輝鉬礦產(chǎn)生不同抑制能力，另一方面可能是CMC取代度之間的差異造成不同CMC對輝鉬礦產(chǎn)生不同的抑制能力.

圖4 棉花類CMC用量對輝鉬礦浮選回收率的影響Fig.4 Influence of cotton CMC dosage on flotation of molybdenite

Kor等研究同樣發(fā)現(xiàn)，取代度會對CMC抑制輝鉬礦的能力產(chǎn)生較大的影響.Kor等[14]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高取代度的CMC在輝鉬礦表面的吸附層較薄并且覆蓋不完整，并且低取代度的CMC可以在實(shí)驗(yàn)采用的任何一種溶液中阻止水化膜的破裂，從而使輝鉬礦得到有效抑制，而高取代度的CMC僅能在較高的離子強(qiáng)度的浮選溶液體系中才可以阻止水化膜的破裂.

4 毛巾絨制取的CMC對于滑石和輝鉬礦抑制作用探究

毛巾絨制取的幾種CMC的基本性質(zhì)見表2.

表2 毛巾絨制取的幾種CMC的基本性質(zhì)Table 2 Basic character of several CMCmade from towel cloth

圖5為在實(shí)驗(yàn)條件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮選回收率隨著毛巾絨類CMC用量變化的情況.由圖5可以看出，3種毛巾絨類CMC對滑石抑制能力排序?yàn)椋篐L5

圖5 毛巾絨CMC用量對滑石浮選效果的影響Fig.5 Influence of towel cloth CMC dosage on flotation of talc

圖6為在實(shí)驗(yàn)條件：MIBC 8 mg/L，乳煤110 mg/L，pH=8.1±0.2下，輝鉬礦的浮選回收率隨著毛巾絨類CMC用量變化的情況.從圖6中可以看出HL5和HL9對輝鉬礦的抑制效果基本一致，但是由于HL5的純度較HL9的純度小18%，標(biāo)號為HL5的CMC對輝鉬礦的抑制效果應(yīng)強(qiáng)于標(biāo)號為HL9的CMC的抑制強(qiáng)度.HL9較HL5有更大的分子量和更大的取代度，是造成這HL9更高的抑制能力的關(guān)鍵因素.

圖6 毛巾絨CMC用量對輝鉬礦浮選效果的影響Fig.6 Influence of towel cloth CMC dosage on flotation of molybdenite

由于3種毛巾絨類CMC之間純度差異過大，不好比較，該文通過對CMC進(jìn)行純化后配制了濃度為4‰的CMC的溶液，即將CMC放入80%的乙醇溶液中加溫至60℃攪拌30 min，溶入水溶液中靜置8 h后，量取上清液放入烘箱中加熱至105℃干燥.

圖7 毛巾絨類CMC對輝鉬礦抑制效果Fig.7 Depressing effect of towel cloth CMC dosage on molybdenite

圖7為在實(shí)驗(yàn)條件：量取上述配制溶液1.5 mL，乳煤量110 mg/L，MIBC 8 mg/L下，輝鉬礦的浮選回收率隨著純的毛巾絨類CMC用量變化的情況.如圖7為排除毛巾絨類CMC純度對于輝鉬礦抑制能力的差異，3種毛巾絨類CMC對輝鉬礦的抑制能力強(qiáng)弱為：HL9HL5>HL3，3種CMC對輝鉬礦的抑制能力隨取代度的增大而變小.同時HL5與HL3的對比實(shí)驗(yàn)，正好對前面猜測的分子量增大會減弱CMC對于輝鉬礦的抑制強(qiáng)度進(jìn)行了否定.故CMC對于輝鉬礦抑制差異應(yīng)主要?dú)w結(jié)于取代度之間的差異.

5 玉米制取的CMC對于滑石和輝鉬礦抑制作用探究

玉米制取的幾種CMC的基本性質(zhì)見表3.

表3 玉米制取的幾種CMC的基本性質(zhì)Table 3 Basic character of several CMC made from corn

圖8為在實(shí)驗(yàn)條件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮選回收率隨著玉米類CMC用量變化的情況.由圖8可以看出玉米類CMC對滑石的抑制能力比毛巾絨類和棉花類CMC對滑石的抑制能力更強(qiáng)，并且玉米類CMC對滑石抑制能力比棉花類和毛巾絨類CMC之間差異小.這很可能是由于以玉米為原料制作的幾種CMC取代度比較大，因而在滑石表面的吸附變得更加容易，進(jìn)而致使具有較大分子量差異的CMC對滑石抑制能力差異變小.

圖8 玉米類CMC用量對滑石浮選的影響Fig.8 Influence of corn CMC dosage on flotation of talc

圖8中CMC對滑石的抑制能力強(qiáng)弱為：玉米300粘<玉米500～800粘<玉米1 200粘，與分子量（即黏度）的變化趨勢相一致.并且玉米1 200粘比玉米500～800粘CMC對滑石有更強(qiáng)的抑制能力，并沒有因?yàn)橛衩? 200粘CMC的取代度比玉米500～800粘的小而改變.

圖9為在實(shí)驗(yàn)條件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，輝鉬礦的浮選回收率隨著玉米類CMC用量變化的情況.由圖9可以看出，玉米類CMC對輝鉬礦的抑制能力強(qiáng)弱為：玉米300粘<玉米1200粘<玉米500～800粘，與CMC的取代度變化相反.充分表明CMC對于輝鉬礦的抑制能力主要受CMC取代度的影響，幾乎不受到分子量變化影響.尤其是使用玉米500～800粘CMC與玉米1 200粘CMC時輝鉬礦浮選回收率的比較，雖然后者有更高的分子量，但前者對輝鉬礦的有更強(qiáng)的抑制能力，該變化主要是因?yàn)橛衩?00～800粘有更高的取代度.

圖9 玉米類CMC對輝鉬礦浮選影響Fig.9 Influence of corn CMC on flotation of molybdenite

6 不同原料制取的CMC抑制滑石和輝鉬礦能力的差異探究

6.1 不同原料制取的CMC抑制滑石和輝鉬礦能力

的比較

圖10是為了能夠更直觀的表現(xiàn)在同一浮選條件下不同種CMC對滑石和輝鉬礦的抑制能力差異，也就是用同條件下同種CMC同用量下輝鉬礦的浮選回收率減去滑石的浮選回收率.

從圖10中可以看出，按照CMC能夠有效抑制滑石而同時浮選輝鉬礦的能力分為不同的等級，分別稱之為低等、中等和高等區(qū)域，對滑石的抑制能力較強(qiáng)同時可以較好的浮選回收輝鉬礦的區(qū)域稱為高等區(qū)域.按此分類方法，其中的HL5、棉花300粘和棉花600粘均屬于低等區(qū)域，HL3和玉米300粘屬于中等區(qū)域，剩余的即屬于高等區(qū)域.并鑒于圖10中僅個別的CMC上下跳動比較大 （即棉花800～1 200粘）以外，其他基本保持一定的變化趨勢或穩(wěn)定在一定值，故本文認(rèn)為純度差異對圖10中關(guān)于CMC對滑石和輝鉬礦浮選能力差異比較影響較小.

圖10 不同種CMC對滑石和輝鉬礦抑制能力差異的比較Fig.10 Comparison of differential depressing effect of different CMC onto talc and molybdenite

由表1、表2和表3中CMC的基本性質(zhì)可以看出，屬于低等區(qū)域的HL5、棉花300粘和棉花600粘都屬于分子量（即黏度）較小，或者是黏度中等而取代度較大的CMC.而屬于高等區(qū)域的玉米500～800粘、玉米1 200粘、HL9和棉花800～1 200粘都是分子量較大并且取代度相對較大的CMC.并且鑒于前面分析的分子量和取代度對于CMC抑制滑石和輝鉬礦能力的影響，研究認(rèn)為選取分子量大取代度大的CMC更適用于浮選分離滑石和輝鉬礦.

綜合比較而言，玉米類CMC中的500～800粘與1 200粘都屬于高等區(qū)域，而玉米300粘也屬于中等區(qū)域；毛巾絨類CMC中的HL9屬于高等區(qū)域，HL3與HL3分屬于中等和低等區(qū)域；棉花類CMC僅800～1 200粘屬于高等區(qū)域，另外2種都屬于低等區(qū)域.故3種不同原料的CMC按照隸屬高低等的區(qū)域排序應(yīng)為，玉米類CMC>毛巾絨類CMC>棉花類CMC.

其中編號為HL3的毛巾絨類CMC黏度較小、取代度不高，但屬于中等區(qū)域，效果與玉米300粘不相上下；并且編號為HL9的毛巾絨類CMC的取代度僅僅有0.65卻和其他黏度相當(dāng)取代度為0.85左右的CMC的效果不相上下，因此研制高取代度的毛巾絨類CMC對于浮選輝鉬礦抑制滑石具有重要意義.

6.2 不同種CMC在對滑石和輝鉬礦抑制效果差異原因分析

采用不同原料生產(chǎn)的多糖大分子通常在分子鏈長度、分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量和雜質(zhì)方面存在差異[15]，而CMC是由纖維素經(jīng)過醚化和酯化反應(yīng)生成的，所以不同原料生成的CMC在分子量、取代度和取代均勻度方面存在差異.而前面已經(jīng)分析了分子量和取代度的差別造成的CMC對滑石和輝鉬礦抑制效果的差異.但3種不同原料的CMC之間的差異與分子量和取代度方面的差異不符.因而3種CMC之間的抑制能力差異很可能與CMC的取代均勻度有關(guān).

現(xiàn)在已有研究表明取代均勻度會對CMC抑制能力造成差異.Mierczynska-Vasilev等[16]測試發(fā)現(xiàn)取代均勻度較好的CMC在滑石礦物表面的吸附量更大，更高的吸附量會使得滑石礦物表面的接觸角更小，進(jìn)而對滑石產(chǎn)生更強(qiáng)的抑制能力.同時Kor等[14]的實(shí)驗(yàn)中通過橢譜儀測試表明：取代均勻度好的CMC在滑石表面的吸附層比取代均勻度差的CMC的吸附層更厚，同時前者的吸附層水化更嚴(yán)重，使得滑石的浮選回收率較低.

7 結(jié) 論

1）在2種不同捕收劑作用下，CMC對于滑石的抑制能力沒有較大的差異，但對于輝鉬礦而言CMC能夠在乳煤作捕收劑下更好的對輝鉬礦進(jìn)行回收.因此，為了能夠浮選輝鉬礦抑制滑石適宜采用乳煤做捕收劑.

2）CMC的取代度和分子量對CMC抑制滑石的能力都會產(chǎn)生影響：CMC的分子量越大對滑石的抑制能力越強(qiáng)，取代度越大對滑石的抑制能力就越小.

3）CMC對輝鉬礦的抑制作用基本不受分子量的影響，但卻很大程度上受到CMC取代度的影響，當(dāng)CMC的取代度越大時對輝鉬礦的抑制作用就會越差.

4）通過對CMC對滑石和輝鉬礦抑制能力差異的比較表明，為了能夠更好的浮選輝鉬礦同時抑制滑石，適宜選取取代度大、分子量大的CMC.

5）通過對不同原料的CMC對滑石和輝鉬礦抑制能力差異比較發(fā)現(xiàn)，按照能夠浮選輝鉬礦抑制滑石效果排序?yàn)橛衩最怌MC>毛巾絨類CMC>棉花類CMC.其中，毛巾絨類CMC取代度較其余兩者較小，但卻有不錯的浮選輝鉬礦抑制滑石效果.

6）研究認(rèn)為3種不同原料的CMC之間對于滑石和輝鉬礦抑制能力之間的差異可能是由于取代均勻度的差別造成的.

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