王勝， 張勝全

（蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050）

在火法煉銅過(guò)程中，銅精礦中Pb、Zn、As等低沸點(diǎn)元素?fù)]發(fā)、氧化或在氣流作用下形成熔煉煙灰和吹煉煙灰[1-3]，煙灰按照收集位置不同分為粗煙灰和細(xì)煙灰，其中都含有1%～20%的銅，為提高冶煉總回收率和綜合利用有價(jià)金屬[4-7]，大多數(shù)銅冶煉企業(yè)都將煙灰返回熔煉系統(tǒng)配料，這樣做增加了入爐原料雜質(zhì)含量，降低了爐子的處理能力并惡化爐況.Pb、Zn、As等有害元素在銅冶煉系統(tǒng)中閉路循環(huán)，大多在電解液中富集，導(dǎo)致電銅品級(jí)下降，并增加了電解液凈化的凈液量和難度.因此將煙灰開(kāi)路，實(shí)現(xiàn)綜合利用是十分必要的.

銅冶煉煙灰綜回利用工藝[8]可以分為火法、半濕法、全濕法及選冶聯(lián)合4大類(lèi).采用火法處理普遍存在綜合回收水平低、勞動(dòng)條件差、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題.濕法處理銅煙灰工藝近年來(lái)發(fā)展較快，該工藝是利用酸、堿、鹽等浸出其中的Cu、Zn、As、In等金屬，再利用不同的方法分別處理浸出液和浸出渣[9-13]，工藝流程一般較長(zhǎng).煙灰在煙氣逸出過(guò)程中與煙氣中的O2和SO2等接觸而被氧化或硫酸化，因此煙灰中所含的金屬均以硫酸鹽或氧化物形態(tài)存在[13]，這有利于濕法綜合利用，但其中As含量在3%～10%，在有價(jià)金屬利用之前須除去有害元素As[14].堿法除As有氫氧化鈉法和氨浸法2種，鄭軍福[15]用NaOH浸出轉(zhuǎn)爐煙灰，As浸出率達(dá)到95%以上，而Ni的浸出率小于0.5%.吳玉林[16]對(duì)煉銅煙灰進(jìn)行堿浸脫As的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究，表明砷的浸出過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散控制，浸出動(dòng)力學(xué)方程遵循未反應(yīng)收縮核模型.由于氨能與Cu、Zn、Ni、Co等形成絡(luò)合物，對(duì)金屬具有較高的選擇性，適合處理含Cu、Zn的銅冶煉煙灰.楊聲海[17]釆用氨-氯化銨浸出高鋅低砷煙灰，Zn浸出率超過(guò)96%.張恩玉[18]采用碳酸銨溶液浸出銅煙灰，Cu浸出率為85%左右，Pb、Bi、Au、Ag等有價(jià)金屬富集后返煉鉛系統(tǒng)予以回收.本文主要是氨-硫酸銨體系浸出銅冶煉煙灰堿浸渣的工藝研究.堿浸渣氨浸的主要反應(yīng)如下：

1 試劑、設(shè)備及實(shí)驗(yàn)方法

銅冶煉煙灰為白銀有色金屬集團(tuán)公司銅業(yè)公司的電收塵煙灰，煙灰及堿浸渣化學(xué)成分見(jiàn)表1.試劑有

表1 煙灰及堿浸渣化學(xué)成分表/%Table1 Analysis of chemical components in copper smelting dust and alkali leaching residue/%

NaOH、NH3·H2O、（NH4）2SO4等.主要設(shè)備有電子天平，BPHSCAN-20 pH計(jì)，VIS723型可見(jiàn)分光光度計(jì)等.溶液和渣的化學(xué)成分用可見(jiàn)分光光度計(jì)分析，數(shù)據(jù)處理均以溶液中金屬離子濃度計(jì).實(shí)驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖1.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果分析與討論

氨-硫酸銨溶液浸出銅冶煉煙灰堿浸渣時(shí)，渣中Cu、Zn與氨形成穩(wěn)定絡(luò)合物進(jìn)入浸出液[19]，實(shí)驗(yàn)過(guò)程主要考察了氨水濃度、pH值、NH3/NH4+、液固質(zhì)量比、溫度、時(shí)間等因素對(duì)Cu、Zn浸出率的影響.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件，條件實(shí)驗(yàn)研究單一因素對(duì)Cu、Zn浸出率的影響規(guī)律.

2.1 pH值及氨水濃度對(duì)Cu、Zn浸出率的影響

pH值及氨水濃度對(duì)Cu、Zn浸出率的影響如圖2、圖3所示.由圖2可見(jiàn)，當(dāng)浸出過(guò)程pH值為10時(shí)浸出率最高，Cu2+、Zn2+的氨絡(luò)合物最穩(wěn)定.大于10.5時(shí)，溶液中氨揮發(fā)較嚴(yán)重，且由于0H-濃度的增大，溶液中的Cu2+、Zn2+易與0H-結(jié)合生成沉淀物，從而導(dǎo)致Cu、Zn浸出率下降.揮發(fā)氨用稀硫酸吸收，吸收液用于配制硫酸銨溶液.由圖3可見(jiàn)，在氨-硫酸銨浸出體系中Cu2+、Zn2+極易與NH3形成穩(wěn)定絡(luò)合物進(jìn)入溶液，氨水是形成氨絡(luò)合物的來(lái)源，隨浸出液中游離氨濃度增加穩(wěn)定區(qū)域增大，促進(jìn)了Cu2+、Zn2+形成氨絡(luò)合物；總氨濃度大于5 mol/L時(shí)，溶液中游離氨的濃度隨總氨濃度的增加變化不明顯，Cu、Zn的浸出率變化也不大.綜合考慮總氨濃度為5 mol/L，pH值為10.

圖2 pH值對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.2 Effect of pH on leaching rate of copper and zinc

圖3 氨濃度對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.3 Effect of ammonia concentration on leaching rate of copper and zinc

2.2 氨銨比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響

圖4 氨銨比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.4 Effect of NH3/NH4+on leaching rate of copper and zinc

氨銨摩爾比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響如圖4所示.由圖4可見(jiàn)由于（NH4）2SO4溶液能與氨水形成緩沖溶液維持浸出體系pH值的穩(wěn)定，增大（NH4）2SO4濃度有助于浸出過(guò)程中游離氨的生成，促進(jìn)其與銅冶煉煙灰堿浸渣中的Cu、Zn形成氨絡(luò)合物，進(jìn)而提高Cu、Zn的浸出反應(yīng)速率與浸出率.但（NH4）2SO4濃度增加到一定濃度時(shí)，浸出反應(yīng)速率受溶質(zhì)擴(kuò)散速率控制，Cu、Zn浸出率的增加逐漸減緩，（NH4）2SO4濃度對(duì)浸出反應(yīng)速率的影響變小.且NH3/NH4+對(duì)pH值也有影響，NH3/NH4+增加pH值也增加，pH值大于10.5時(shí)，會(huì)因沉淀的生成使浸出率降低.綜合考慮確定氨銨摩爾比為2∶1.

2.3 液固質(zhì)量比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響

液固質(zhì)量比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，當(dāng)銅冶煉煙灰堿浸渣的量一定時(shí)，隨著液固質(zhì)量比的增加，溶液中游離氨的總量增加，堿浸渣中可與Cu2+、Zn2+絡(luò)合的氨總量增加；另外可以使礦漿黏度減小，改善了擴(kuò)散條件，促使液固兩相充分接觸，使得 Cu、Zn的浸出率增加.結(jié)合浸出率和浸出液中 Cu2+、Zn2+濃度，液固質(zhì)量比取5∶1.

圖5 液固質(zhì)量比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.5 Effect of L/S on leaching rate of copper and zinc

2.4 溫度對(duì)Cu、Zn浸出率的影響

溫度對(duì)Cu、Zn浸出率的影響如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，氨浸反應(yīng)所需的活化能降低，Cu2+、Zn2+與氨絡(luò)合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)也隨之增加，浸出率也不斷增加.在浸出溫度達(dá)到70℃后，Cu2+、Zn2+與氨絡(luò)合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)變化幅度減小，此時(shí)Cu、Zn浸出率趨于穩(wěn)定.溫度過(guò)高，由于Cu2+、Zn2+與氨形成的氨絡(luò)合物穩(wěn)定性降低，且在較高溫度下的揮發(fā)損失而不利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，降低了浸出率[20].確定最佳溫度為70℃.

圖6 溫度比對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on leaching rate of copper and zinc

2.5 時(shí)間對(duì)Cu、Zn浸出率的影響

時(shí)間對(duì)Cu、Zn浸出率的影響如圖7所示.由圖7可見(jiàn)，增加氨浸時(shí)間會(huì)使氨浸反應(yīng)進(jìn)行得完全和徹底，接近Cu2+、Zn2+與氨絡(luò)合反應(yīng)的平衡狀態(tài)；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，氨浸液中氨因揮發(fā)消耗逐漸增大，導(dǎo)致其濃度逐漸降低，浸出率會(huì)有所降低.確定最佳時(shí)間為60 min.

圖7 時(shí)間對(duì)Cu、Zn浸出率的影響Fig.7 Effect of time on leaching rate of copper and zinc

3 結(jié) 論

1）氨-硫酸銨法浸出銅冶煉煙灰堿浸渣的最佳工藝條件為:總氨濃度為5 mol/L、pH值為10、氨銨摩爾比為2∶1、液固質(zhì)量比為5∶1，浸出溫度為70℃，浸出時(shí)間為60 min.在此條件下Cu和Zn浸出率分別為90.6%和92.4%.

2）氨-硫酸銨浸出體系隨總氨濃度、液固質(zhì)量比的增加Cu、Zn的浸出率均呈上升趨勢(shì)，到達(dá)一定程度后趨于平緩；而氨銨摩爾比、浸出時(shí)間、溫度和pH值超過(guò)一定值后浸出率呈下降趨勢(shì).

3）氨-硫酸銨體系浸出銅冶煉煙灰堿浸渣時(shí)，Cu2+、Zn2+極易與NH3形成穩(wěn)定絡(luò)合物進(jìn)入溶液，Zn2+與NH3較Cu2+與NH3形成絡(luò)合物容易，且Cu、Zn浸出率的變化趨勢(shì)相近.

[1]侯新剛,張琰,張霞.從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中浸出銅、鋅試驗(yàn)研究[J].濕法冶金,2011,1（3):57-59.

[2]姜柏秋，張均杰.從銅冶煉電收塵煙灰中綜合回收有價(jià)金屬的實(shí)踐[J].有色冶金節(jié)能(環(huán)保與綜合利用),2012,12（6）:45-47.

[3]吳軍,宋祥莉,姜國(guó)敏.銅閃速爐煙灰硫酸化焙燒后焙砂浸出試驗(yàn)研究[J].有色金屬(冶煉部分),2012（5）:5-7.

[4]梁勇，李亮星，廖春發(fā)，等.銅閃速爐煙灰焙燒脫砷研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2011（1）:9-11.

[5]Liu Q,Yang S H,Chen Y M,et al.Selective recovery of lead from zinc oxide dust with alkaline Na[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2014（24）:1179-1186.

[6]張曉峰,曹佐英,肖連生,等.焙燒對(duì)高砷白煙灰中銅浸出率的影響及其熱力學(xué)分析[J].礦冶工程,2012,32（5）:86-89.

[7]廖貽鵬,林文軍,劉一寧.從進(jìn)口、轉(zhuǎn)爐氧化鋅及銅煙灰中回收鋅的試驗(yàn)研究[J].湖南有色金屬,2008,24（6）:13-15.

[8]唐謨堂,李鵬,何靜,等.CR法處理銅轉(zhuǎn)爐煙灰制取砷酸銅[J].中國(guó)有色冶金,2009,12（6）:55-59.

[9]梁德華,王成彥,張永祿,等.鋅煙灰浸出液中銦和鍺的提取[J].礦冶, 2014,23（4）:76-78.

[10]楊永強(qiáng),王成彥,楊瑋嬌,等.鋅煙灰焙砂浸出銦、鍺、鋅的研究[J].有色金屬(冶煉部分),2014（7）:11-13.

[11]Kasikova A G,Areshinaa N S,Mal’ts I E.Hydrometallurgical processing of the fine dusts of copper production of OAO Kol’skaya GMK[J].Theoretical Foundations of Chemical Engineering,2010,44（5）:811-817.

[12]Xu Z,Li Q,Nie H.Pressure leaching technique of smelter dust with high-copper and high-arsenic[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20（1）:176-181.

[13]趙玉娜,朱國(guó)才.白煙灰浸出液砷與鋅的分離與回收[J].礦冶,2006,15（4）:84-87.

[14]邢鵬,王成彥,尹飛,等.高砷鋅煙灰脫砷研究[J].礦冶,2014,23（3）: 54-56.

[15]鄭軍福,孫留根,于英東,等.鎳冶煉轉(zhuǎn)爐煙灰堿浸脫砷試驗(yàn)研究[J].中國(guó)資源綜合利用(實(shí)驗(yàn)研究),2014,32（4）:21-23.

[16]吳玉林,徐志峰,郝士濤.煉銅煙灰堿浸脫砷的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)[J].有色金屬(冶煉部分),2013（4）:3-7.

[17]楊聲海,唐謨堂,鄧昌雄,等.由氧化銅轉(zhuǎn)爐煙灰氨法制取高純鋅[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2001,11（6）:1110-1113.

[18]張恩玉,魯興武,貢大雷,等.利用碳酸銨溶液處理銅煙灰的研究[J].礦冶工程,2013,33（6）:68-70.

[19]李洪桂.濕法冶金學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社,2005(2):164-168.

[20]陳啟元,王樹(shù)賓,胡慧萍,等.氨-碳銨法浸出含鋅煙灰[J].有色金屬(冶煉部分),2012（6）:7-10.