劉 武, 梁朝林，戴詠川

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2．廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

渣油瀝青質(zhì)制備中間相的研究綜述

劉 武1,2, 梁朝林2，戴詠川1

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2．廣東石油化工學(xué)院，廣東 茂名 525000）

中間相形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化是決定生成焦炭類型的重要環(huán)節(jié)，根據(jù)中間相物質(zhì)的定義，綜述了中間相小球的形成理論、中間相小球的生成和分離方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)介紹了瀝青質(zhì)組分性質(zhì)和溫度、時(shí)間、溶劑等工藝條件對(duì)中間相小球生成的影響，旨在為中間相生成的理論研究和優(yōu)質(zhì)炭材料的制備提供參考。

中間相；理論；生成；分離；工藝條件

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)中間相生成的認(rèn)識(shí)還缺少完整的理論基礎(chǔ)，其主要來(lái)源于工業(yè)試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的積累，主要集中于操作條件控制方面，在作用機(jī)理方面的研究還不夠深入，中間相生成與抑制等基礎(chǔ)理論仍需進(jìn)一步研究，但有一點(diǎn)是共認(rèn)的，渣油瀝青是一種膠體分散系，熱反應(yīng)過(guò)程實(shí)際是破壞了膠體的穩(wěn)定性繼而導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉生焦。中間產(chǎn)物的獲得是較為困難的，渣油瀝青熱解生焦過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，中間相發(fā)展變化主要受原料性質(zhì)、溫度、溫升速率、壓力、粘度及氣體溢出速率等眾多因素的影響，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程的復(fù)雜性及設(shè)備影響，仍沒(méi)有研究做出確切的定論。隨著分析表征技術(shù)進(jìn)步，對(duì)中間相物質(zhì)生成、分離、表征的研究將越來(lái)越深入。通過(guò)加深對(duì)中間相生焦理論的認(rèn)識(shí)并應(yīng)用于實(shí)踐，將可以得到更好的工藝條件來(lái)維持較高的液體收率，同時(shí)獲得有序性較好的焦炭類型。

1 中間相的生成機(jī)理

傳統(tǒng)液相炭化理論認(rèn)為：瀝青質(zhì)在350～500 ℃間經(jīng)分解、聚合和芳構(gòu)化等化學(xué)反應(yīng)，形成性質(zhì)較穩(wěn)定的多環(huán)芳烴平面分子，分子在熱運(yùn)動(dòng)作用下取向并在分子間作用下生成層積體，層集體在表面張力的作用下生成中間相微球，微球通過(guò)吸收母液分子而長(zhǎng)大成中間相球體。傳統(tǒng)理論概括描述了中間相的形成過(guò)程，但沒(méi)有給出吸收母液的具體過(guò)程和條件，球體之間的平面分子層面相互插入是融并的前提，但能量需求較高且球體相遇后插入的幾率很小，因此傳統(tǒng)理論存在不足。

1.1 均相成核理論

該理論由BrookS等人[1]首先提出，該理論強(qiáng)調(diào)芳烴大分子之間的相互作用。溫升在350 ℃以上，瀝青質(zhì)化合物經(jīng)熱解、脫氫環(huán)化、縮聚及芳構(gòu)化等反應(yīng)，形成熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、分子量大的多核芳烴聚合體，由于該聚合體分子長(zhǎng)徑比較大，隨著反應(yīng)程度的提高、當(dāng)其達(dá)到臨界值時(shí)則發(fā)生相轉(zhuǎn)變反應(yīng)，生成有序的片狀液晶體，為了降低表面自由能達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，片狀液晶體向球型轉(zhuǎn)化生成球晶，球晶中的扁平大分子彼此插入并融合生成中間體[2]。

1.2 游離炭成核理論

該理論強(qiáng)調(diào)游離炭對(duì)芳烴大分子的聚結(jié)作用，游離炭在中間相晶體的形成中起到引發(fā)作用。呂永根[3]等人對(duì)游離炭的研究表明：游離炭含量高，則所生成的中間相球徑較小，球徑分布較窄。宋懷河等[4]通過(guò)添加炭黑到催化裂化渣油中來(lái)制備中間相得到相似的結(jié)論，研究認(rèn)為炭黑的加入提高了縮聚反應(yīng)速率常數(shù)從而加速了中間相小球的形成，并通過(guò)中和微球間的表面能阻礙融并。體系中雜合物與游離炭具有相似作用，劉秀軍等[5]分別研究了二茂鐵和酚醛樹(shù)脂對(duì)微球成核的影響驗(yàn)證了這一結(jié)論。

1.3 “微域構(gòu)筑”理論

該理論提出在中間相的形成過(guò)程中首先生成有方向的片狀單元結(jié)構(gòu)，再由片狀單元結(jié)構(gòu)形成球形微域，進(jìn)而生成中間相小球。該理論避開(kāi)了扁平大分子彼此插入而長(zhǎng)大解釋，可以更合理地解釋中間相球體連續(xù)長(zhǎng)大的現(xiàn)象。

1.4 “顆粒單元基本構(gòu)筑”理論

李同起等人[6]認(rèn)為中間相的形成和發(fā)展是三級(jí)結(jié)構(gòu)的聯(lián)系構(gòu)筑過(guò)程，球體間融并長(zhǎng)大的解釋并不合理。球體融并長(zhǎng)大過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)尺寸的不連續(xù)現(xiàn)象，而實(shí)測(cè)中并未觀察到這種情況。另外，中間相的基本構(gòu)成單元不局限為球形體，從而擴(kuò)展了該理論對(duì)于具有不同分子構(gòu)型的其他原料的應(yīng)用。

1.5 基核球包并合理論

田譽(yù)嬌等[7]認(rèn)為中間相的形成過(guò)程包括 5個(gè)步驟：常溫源質(zhì)顆粒的形成、小球體基核的生成、基核的轉(zhuǎn)移與聚集形成球包、基核球包的融合與長(zhǎng)大及球包并合形成小球體，并利用該理論對(duì)源質(zhì)炭化形成中間相小球體及最終形成體中間相的過(guò)程進(jìn)行了合理解釋。

2 中間相的生成及分離

2.1 中間相的生成方法

2.1.1 熱縮聚法

將富含多環(huán)芳烴成分的瀝青質(zhì)原料裝入反應(yīng)釜中并隔絕空氣，以特定的速率升至實(shí)驗(yàn)溫度并恒溫一段時(shí)間，自然冷卻后分離得到中間相顆粒。1973年Honda首次應(yīng)用熱縮聚法從瀝青母體中分離出微米級(jí)中間相小球。另外，Esumi等人采用熱縮聚法從煤瀝青組分中得到中間相小球。采用縮聚法制備中間相工序少、操作條件易控、可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，但所得中間相小球粒徑分布較寬、體系分布不均勻。為了抑制中間相的進(jìn)一步融并，反應(yīng)深度不能太大，從而降低了中間相的小球的收率[8]。

2.1.2 乳化法

將反應(yīng)物料加熱到特定溫度后恒溫一段時(shí)間，再與定量的熱穩(wěn)定介質(zhì)進(jìn)行融合，在惰性氣體和超聲波條件下加熱乳化形成懸濁液，冷卻至室溫后用離心機(jī)分離并用苯溶劑沖洗，苯不容物干燥后得到中間相小球。用乳化法制備出的中間相小球體具有粒徑分布可控、球形圓滑、收率高、內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)。李新貴[9]等人將煤焦油瀝青溶解于喹啉，以丙酮作沉淀劑、最終得到球徑為 20～50 nm的不規(guī)則中間相微球，再通過(guò)乳化法生成規(guī)則的中間相小球。乳液法制備中間相小球體要求原料具有較高的熱穩(wěn)定性能。為了獲得特定形狀和結(jié)構(gòu)的中間相小球體，需要對(duì)獲得的中間相進(jìn)行炭化前氧化不熔處理。同熱縮聚法相比，通過(guò)乳化法獲得的中間相小球縮聚程度高、輕組分含量少、粒徑尺寸分布窄等特點(diǎn)，所得產(chǎn)物性能較高。但乳化法工藝流程復(fù)雜、設(shè)備繁多、難以工業(yè)化。

2.1.3 懸浮法。

把瀝青質(zhì)組分溶于一定的有機(jī)溶劑中，再加入到有懸浮劑的水中，利用表面活性作用與水生成懸浮液，通過(guò)強(qiáng)力攪拌形成為乳狀液，加熱使有機(jī)溶劑揮發(fā)，水溶液中的瀝青質(zhì)組分生成中間相小球。同乳化法相比，表面活性劑的添加有效防止了中間相微球的凝絮，制得的中間相表面光滑，后續(xù)反應(yīng)也易于進(jìn)行。同乳化法相似，懸浮法制得的中間相小球也需進(jìn)行后續(xù)加工，工藝條件難以控制且操作繁瑣，有待進(jìn)一步研究。

2.1.4 化學(xué)氣相沉積法

該法在氣相條件下進(jìn)行，原料在氣體的作用下經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)生成粒子并成核，核微粒長(zhǎng)大生成間相小球。目前化學(xué)氣相沉積法主要應(yīng)用于納米級(jí)材料的制備，納米級(jí)中間相小球的制備也有廣闊的前景。

2.2 中間相的分離方法

2.2.1 溶劑分離法

依據(jù)中間相與其母液在不同溶劑中溶解度不同的原理，利用溶劑溶解掉瀝青質(zhì)母液中非中間相組分，從而分離得到中間相炭微球。具體是將反應(yīng)產(chǎn)物加入到苯、甲苯、喹啉、吡啶、四氫呋喃等溶劑中，依據(jù)溶劑的揮發(fā)性確定溫度并攪拌，真一段時(shí)間后真空過(guò)濾去除母液，濾餅在索氏抽提器中用溶劑抽提至無(wú)色后用丙酮洗滌、不溶物干燥后即得中間相小球。

2.2.2 溶劑分離法

將生成的中間相固體物粉碎處理，在一定溫度和轉(zhuǎn)速條件下采用離心機(jī)分離出中間相小球。離心分離方法在分離過(guò)程中不破壞中間相的結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物保持原始性，但獲得的小球體內(nèi)部仍有瀝青質(zhì)組分殘留，需用溶劑進(jìn)行洗滌。離心分離法因工序簡(jiǎn)單、易與連續(xù)化生產(chǎn)匹配，是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。

2.2.3 超臨界萃取分離法

分離原理與溶劑分離法相同，不同之處在于所選溶劑和分離操作所處的條件，其特點(diǎn)是節(jié)能效果明顯，可以作為工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)儲(chǔ)備。

3 中間相生成的影響因素

3.1 原料性質(zhì)的影響

瀝青質(zhì)含量的高低是決定生成中間相特性的內(nèi)在因素，瀝青質(zhì)中原生喹啉不容物含量的多少對(duì)中間相的形成影響很大。喹啉不容物是高分子量組分，它能夠減小中間相的指前因子和轉(zhuǎn)化活化能，有利于中間相成核，小球的數(shù)量增多，但是它會(huì)聚集在小球的表面，阻礙小球彼此靠近和融并，最終形成細(xì)鑲嵌組織；如果結(jié)喹啉不容物較少，則形成的中間相多為域組織。次生的喹啉不容物微晶層片大、有序性好，是中間相的前驅(qū)體或組成組織，其存在有利于中間相的轉(zhuǎn)化和光學(xué)各向異性的程度的提高。原料瀝青的組成結(jié)構(gòu)與中間相的生成緊密相關(guān)[10]，若瀝青的結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較多，則反應(yīng)活性較大、轉(zhuǎn)化速率提高、粘度增大，易形成鑲嵌結(jié)構(gòu)且各向異性的程度較低。環(huán)烷結(jié)構(gòu)多，則氫轉(zhuǎn)移作用強(qiáng)烈，小球的生成及融并相對(duì)容易，生成廣域結(jié)構(gòu)。

3.2 溫度和時(shí)間的影響

反應(yīng)恒定溫度的高低對(duì)中間相小球體的制備影響很大，不同中間相含量的瀝青制備微球時(shí)有其適宜的處理溫度和時(shí)間。低溫?zé)o法克服顆粒的表面能，瀝青顆粒達(dá)不到成球的粘流狀態(tài)。升高反應(yīng)溫度、渣油瀝青體系粘度降低、體系分子作用力減小、體系內(nèi)分子之間縮聚反應(yīng)加劇、使中間相小球的收率明顯提高。在高溫環(huán)境下，小球體間的融并更加容易、從而使其粒徑增大。溫度過(guò)高，由于中間相瀝青在成球后表面能較低，從而相互粘結(jié)形成大球體。保溫時(shí)間太短，中間相瀝青不能獲得足夠的能量完成粘流態(tài)向球型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，形成不完整的小球。增加縮聚反應(yīng)時(shí)間，體系分子間的作用時(shí)間延長(zhǎng)可以提高中間相小球體收率、增大體系和小球體內(nèi)部組分的均勻性，應(yīng)力和表面張力亦趨于均勻，使得到的中間相小球體粒徑分布比較集中。保溫時(shí)間太長(zhǎng)，粘連現(xiàn)象增強(qiáng)。

3.3 攪拌速率的影響

攪拌可以均勻體系內(nèi)溫度的分布、增強(qiáng)體系流動(dòng)性、從而阻止小球體的長(zhǎng)大、降低收率、但影響作用并不明顯。攪拌速率太小，已軟化的瀝青顆粒不能保持良好的均勻性和穩(wěn)定性，在重力場(chǎng)的作用下緩慢沉降于底部、在溫升和表面能作用的影響下并融并長(zhǎng)大。增大攪拌速率，使瀝青質(zhì)顆粒在攪拌應(yīng)力場(chǎng)的作用下達(dá)到穩(wěn)定的均勻態(tài)，在此反應(yīng)條件下生成粒徑的中間相粒徑均一且尺寸較小。攪拌速度超過(guò)臨界值時(shí)顆粒相互碰撞幾率增大，致使已經(jīng)分散開(kāi)的瀝青質(zhì)微粒重新粘結(jié)、顆粒尺寸增大。因此控制適宜的攪拌速度可以使得到的中間相球體具有較好的球徑分布。李伏虎等人[11]研究表明，適宜的攪拌速度為9OO～1 200 r/min。通過(guò)控制攪拌速率大小可以控制最終產(chǎn)品的球徑分布。

3.4 分離溶劑的影響

薛銳生等[12]研究四氫呋喃和吡啶作為溶劑的效果，結(jié)果表明四氫呋喃作溶劑制得的中間相收率高且球形度好。姜卉等[13]用甲苯、四氫呋喃、吡啶和喹啉 4種溶劑洗滌小球體,結(jié)果表明喹啉作容劑制得的中間相小球結(jié)構(gòu)均勻性最好、且抽提時(shí)間短。

3.5 溫升速率的影響

溫度提升速度的快慢對(duì)中間相小球體的生成有一定的影響[14]。制備針狀焦時(shí)，常采用快速升溫措施來(lái)改善組織。在加壓條件下，快速升溫不會(huì)引起揮發(fā)份的突沸，揮發(fā)份在高溫條件下的炭化作用抑制了體系的粘度，各向異性組織發(fā)達(dá)，借助氣體流向而形成針狀焦[15,16]。但在升溫速率較低時(shí)，氣流過(guò)小，即使增大各向異性組織數(shù)量亦不能生成針狀組織。升溫速度也影響著重質(zhì)渣油的炭化收率，且影響較為復(fù)雜。

4 結(jié) 論

渣油瀝青原料和處理過(guò)程的多樣化致使生成的中間相物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、形態(tài)差異較大。通過(guò)系統(tǒng)地探討中間相小球的形成過(guò)程、影響因素，分析和預(yù)測(cè)特定條件下獲得的中間相產(chǎn)品特性,用以指導(dǎo)獲得優(yōu)質(zhì)焦炭產(chǎn)品，具有重要的實(shí)際意義。

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Research Progress of Mesophase Preparation in Residue

LIU Wu1,2， LIANG Chao-lin2, DAI Yong-chuan1
（1. Liaoning Shihus University，Liaoning Fushun 113001, China；2. Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China）

Changing of shape and structure of mesophase is an important link to decide generated coke type. According to the definition of mesophase material, the theory of the formation of the mesophase spheres was summarized as well as preparation and separation methods of mesophase spheres, and their advantages and disadvantages were analyzed. Effect of asphalt composition and process conditions including temperature, time and solvent on the mesophase formation was investigated, which could reference for theory study of the mesophase formation and preparation of high quality carbon materials.

mesophase； theory ； formation； separation；process conditions

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1956-03

基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：21176050。

2015-01-25

劉武（1987-)，男，河南南陽(yáng)人，在讀碩士研究生，研究方向：重質(zhì)油加工。E-mail：liuwufly@126.com。

戴詠川（1965-)，女，副教授，博士，重質(zhì)油加工方向。E-mail：ychdasic@163.com。