李 佳，周如金

（1. 廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000； 2. 成都理工大學 材料與化學工程學院，四川 成都 610059）

我國重質油催化裂解制低碳烯烴技術現(xiàn)狀

李 佳1，2，周如金1

（1. 廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000； 2. 成都理工大學 材料與化學工程學院，四川 成都 610059）

總結了催化裂解制低碳烯烴的反應機理、催化劑的類型及研發(fā)進展，重點探討了我國重質油催化裂解工藝的特點，展望了催化裂解制低碳烯烴中高性能催化劑的研究趨勢。

催化裂解；低碳烯烴；催化劑；研究進展

作為重要的有機化工原料，乙烯、丙烯的生產(chǎn)在國民經(jīng)濟中有著不可替代的地位。隨著社會的發(fā)展，我國對乙烯、丙烯的市場需求越來越旺盛，其乙烯的年需增長率達到 6%［1，2］。目前，世界上的乙烯大部分來自烴類管式爐蒸汽裂解，估計在近一段時期內，蒸汽裂解技術仍然是生產(chǎn)乙烯的主要技術。但是，近年來，由于采用了更苛刻的工藝條件以及工藝設備的改善，蒸汽裂解法技術已日臻完善，進一步改進越來越困難。加之，原油日益重質化和劣質化，大力發(fā)展重油裂解制取乙烯、丙烯技術具有很重要的意義［3，4］。

催化裂解制低碳烯烴技術是一項公認地具有工業(yè)前景的技術。催化裂解［5］是在催化劑的作用下，石油烴經(jīng)高溫裂解斷鏈形成小分子烯烴和烷烴的復雜過程。催化裂解技術具有以下優(yōu)點：（1）拓寬裂解原料范圍；（2）降低反應溫度，減少能耗；（3）提高烯烴產(chǎn)率，增加產(chǎn)品分布的靈活性；（4）降低爐管結焦率，具有更高的經(jīng)濟效益等。催化裂解技術對重油裂解具有很強的競爭力，更易滿足我國原料日趨重質化和劣質化的需求［6］。因此，加大開發(fā)重質油催化裂解制低碳烯烴技術的力度，加速工業(yè)化的進程，以滿足國民經(jīng)濟的快速增長對低碳烯烴的需求日趨重要。

1 催化裂解反應機理［7，8］

催化裂解的反應機理與催化劑的類型和裂解工藝密切相關。在金屬氧化物催化劑上高溫裂解過程中，主要發(fā)生自由基反應，即分子中原子間的共價鍵均裂產(chǎn)生活性自由基（鏈引發(fā)），自由基向反應物進攻，生成新的自由基（鏈增長），直至自由基老化失去活性（鏈終止）的過程；在酸性沸石分子篩催化劑上的低溫裂解過程，主要發(fā)生碳正離子反應，即烷烴、烯烴或芳烴被催化劑上的酸引發(fā)生成正碳離子，接著正碳離子異構化后在β位上斷裂，將 H+還給催化劑，本身變成烯烴的過程；烴類在具有雙酸性中心的沸石催化劑上裂解時，既發(fā)生碳正離子反應，也發(fā)生自由基反應。

2 催化裂解催化劑

高性能催化劑的研制是催化裂解技術研發(fā)的核心之一。高性能催化劑應具有高的反應活性和良好的水熱穩(wěn)定性，能提高裂解過程低碳烯烴的收率，降低干氣收率，能抑制結焦等性能。目前，催化裂解催化劑大致可以分為兩大類：金屬氧化物催化劑和沸石分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要由活性組分、載體及助劑組成［9］。活性組分主要是一些變價金屬氧化物，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬氧化物、復合鹽等；常用的載體有剛玉、陶瓷和富鋁紅柱石等；助劑為某些鹽類和氧化物，如氧化硼、碳酸鉀等，其作用為減少結焦，延長運轉周期和催化劑的壽命。此類催化劑具有降低反應溫度、提高烯烴收率、減少結焦等性能。其缺點是反應產(chǎn)物中含有大量的CO和CO2，產(chǎn)品分離難度加大，生產(chǎn)成本增加。沈志兵［10］等合成了以 Mo改進的Ni/Al2O3催化劑，研究表明，在Ni/Al2O3催化劑中增添少量Mo能提高Ni的分散度，抑制NiAl2O4微晶的形成，改變Ni的化學環(huán)境及電子結構，從而顯著地提高了催化劑的活性和二烯烴選擇性氫化的能力，明顯地降低反應過程中結焦的生成率。英國石油有限公司 KOLOMBOS A J［11］用氧化錳作為活性組分，以氧化鈦或氧化鋯為載體，在實驗室裝置（反應器容積為50 mL）上，以科威特蠟油或常壓渣油為原料，在800～900 ℃，水油質量比為2.0以上，得到乙烯收率為17%～23%，積碳率很低。

2.2 沸石分子篩催化劑

沸石分子篩催化劑具有酸性中心，烴類可在其催化作用下按碳正離子機理進行裂解反應。其中，由于ZSM-5分子篩具有獨特的三維微孔結構和酸性中心，擇形功能和抗結焦能力明顯，常用于制備催化裂解催化劑［12］。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用高硅鋁比沸石或者采用中孔或小孔沸石或者在沸石分子篩上交換金屬離子或負載金屬氧化物或離子，可以控制氫轉移反應，提高低碳烯烴的選擇性。Bari Siddiqui M A等［13］在微反活性測試裝置中，反應溫度 600 ℃和不同的劑油比下，比較了中孔ZSM-5催化劑和普通的ZSM-5系列催化劑的催化性能，結果表明，前者的丙烯和乙烯產(chǎn)率明顯高于后者，石腦油中將近90%的烯烴轉化成了輕烯烴。Feng等［14］發(fā)現(xiàn)用F適當?shù)匦揎桯ZSM分子篩，不僅能調節(jié)HZSM分子篩的空隙特征，而且可以調整其酸性位點的數(shù)量，特別是Bronsted酸的數(shù)量，從而有利于選擇性地提高輕烯烴的產(chǎn)率。以F/HZSM-5為催化劑，在 600 ℃下裂解石腦油，丙烯和乙烯收率分別達到36.4%和20.2%。

3 我國主要重油催化裂解工藝

3.1 HCC工藝

中石化洛陽石油化工工程公司采用提升管反應器，在高溫（提升管出口溫度為（700～750 ℃）與短停留時間（小于 2 s）的工藝條件以及新型催化劑作用下，研發(fā)了重油直接接觸裂解制乙烯并兼產(chǎn)丙烯、丁烯和輕質芳烴等技術（HCC技術）［15，16］。工業(yè)試驗結果表明，該技術達到世界同類技術的領先水平。在生產(chǎn)能力為60 kt/a的裝置上，以大慶常壓渣油為原料，選用選擇性好、水熱穩(wěn)定性和抗熱沖擊性能優(yōu)良的LCM-5催化劑，乙烯產(chǎn)率可達19%～27%，總烯烴的產(chǎn)率可達到50%［17］。目前，該工藝已在中國石油撫順石化分公司進入工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 DCC工藝

石油化工科學研究院在連續(xù)反應和再生技術的基礎上開發(fā)了以重油為原料，制低碳烯烴和高辛烷值汽油的工藝技術（DCC技術）［18］，其特點為反應溫和、停留時間較長及采用固體酸擇形分子篩催化劑，該技術分為DCC-Ⅰ和 DCC-Ⅱ兩種［19］。DCC-Ⅰ是在提升管加密相床層反應器里，以含稀土和磷的五元環(huán)高硅沸石ZRP分子篩為催化劑，在較為苛刻的操作條件下最大限度生產(chǎn)丙烯。DCC-Ⅱ技術采用具有高活性和高重油裂化能力的CIP系列為催化劑，在提升管反應器里，最大量生產(chǎn)異構烯烴和丙烯［19，21］。2004年，石油化工科學研究院對催化裂解DCC-Ⅱ型裝置進行多產(chǎn)液化氣和柴油裂化技術的改造，開發(fā)了MGD技術［21］。改造后的DCC裝置輕烯烴產(chǎn)率和辛烷值都有所提高，并且可根據(jù)市場需求靈活調整產(chǎn)品。MGD技術已進入工業(yè)化應用。2011年，石油化工科學研究院借鑒 DCC技術開發(fā)了增強型催化裂解技術（DCC-PLUS），該技術克服了DCC技術不能兼顧低碳烯烴的產(chǎn)率與干氣和焦炭的選擇性的缺點，其丙烯、丁烯和汽油的產(chǎn)率大大提高、干氣和焦炭等副產(chǎn)品產(chǎn)率大幅度降低［22］。中試試驗運行結果良好，DCC-PLUS工藝與DCC工藝相比，DCC-PLUS工藝能更靈活的調整摻混渣油原料的產(chǎn)品分布，改善產(chǎn)品選擇性的效果。

3.3 CPP工藝

中國石化石油化工科學研究院在 DCC工藝的基礎上，開發(fā)了以重質油為原料制取低碳烯烴的新技術（CPP技術）［23］。該技術采用具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性的專用催化劑CEP-1，在較溫和的操作條件下生產(chǎn)雙烯，其反應器有提升管和提升管加流化床兩種形式。2001年，CPP工業(yè)試驗運行良好。CPP技術只需通過改變催化劑及操作條件就可以根據(jù)市場需求變化靈活的調整工藝方案：乙烯方案、中間方案和丙烯方案，從而保持生產(chǎn)與市場需求的平衡。2009年，該技術已在沈陽化工集團50萬t/a CPP裝置上實現(xiàn)工業(yè)化應用［24］。

3.4 ARGG工藝和MCP工藝

ARGG工藝［25］是以常壓重油為原料，采用提升管或床層反應器，使用RAG催化劑，在較為緩和的條件下，最大量生產(chǎn)富含烯烴液化氣和高辛烷值汽油的工藝技術。在反應溫度為510～530 ℃，液化氣收率21%～30%，汽油收率45%～48%，液化氣加汽油收率通常在70%以上。汽油研究法辛烷值一般高達 90，馬達法辛烷值約為 80，誘導期為 500～900 min。該工藝已在揚州石油化工廠裝置中投入生產(chǎn)。

基于重油一次裂解以及中間產(chǎn)物二次裂解反應化學的深入研究，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了能提高化學反應路徑的選擇性與可控性的重油選擇性裂解（MCP）技術［26］。首臺250 kt/a MCP工業(yè)示范裝置由揚州石化一套ARGG裝置改造而成，采用提升管與床層相結合的組合式反應器，以MOT為平衡催化劑；其工業(yè)試驗結果表明，以蘇北常壓渣油為原料，操作結果與原ARGG操作結果相比，MCP裝置的丙烯產(chǎn)率和丁烯產(chǎn)率分別提高了 8.09%和2.52%，焦炭產(chǎn)率降低2.03%，汽油和柴油質量得到提高。該裝置自2011年正式開車后，運轉良好。

4 結 論

隨著我國原油日趨重質化和劣質化以及乙烯、丙烯市場需求的快速增長，在傳統(tǒng)工藝技術基礎上發(fā)展起來的、以低碳烯烴生產(chǎn)為目標的催化裂解技術已成為石油開發(fā)的發(fā)展方向。相對于蒸汽裂解技術來說，催化裂解技術還不夠成熟，存在一些具體問題，如反應器的結構需優(yōu)化，運轉周期受限，催化劑活性不高、壽命不長等，只有部分工藝技術實現(xiàn)工業(yè)化。今后一段時期研制與工藝技術相匹配的高性能催化劑是新技術開發(fā)的關鍵?，F(xiàn)有的催化劑活性組分主要為ZSM-5和Y型分子篩，其孔道結構較小，不利于大的重油分子進入分子篩內部進行擇形裂化，且這些聚集在分子篩表面重油分子容易過度裂化，產(chǎn)生結焦，從而堵塞催化劑孔道，影響生產(chǎn)。因此開發(fā)多級孔道沸石分子篩催化劑，提高原料利用率，將成為催化裂解催化劑主要的研發(fā)方向。

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Research Progress in Heavy Oil Catalytic Cracking Technology for Production of Light Olefins

LI Jia1，2，ZHOU Ru-jin1
（1. College of Chemical Engineering， Guangdong University of Petrochemical Technology， Guangdong Maoming 525000， China；2. College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering， Chengdu University of Technology， Sichun Chengdu 610059，China）

The mechanism of catalytic cracking to light olefins and the categories and development of the catalysts were expounded. The characteristics of catalytic cracking process at home were mainly reviewed. At last， the research trend of high-performance catalyst was prospected.

Catalytic cracking； Light olefins； Catalyst； Research progress

TE 624

A

1671-0460（2015）12-2802-03

中國石油化工股份有限公司茂石化分公司技術攻關項目。

2015-06-24

李佳（1989-），女，湖南人，碩士研究生，研究方向：石油加工。Email： mzj1968fdsa88@126.com。

周如金（1965-），男，江蘇人，博士，教授，碩士生導師，主要從事化學反應器及精細化學品開發(fā)研究及石油加工。