張文娟（貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

高純電子氣體中金屬雜質(zhì)分析方法概述

張文娟（貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

本文概述了高純電子氣體中金屬雜質(zhì)的來(lái)源及測(cè)定特種氣體中金屬粒子的前處理方法和檢測(cè)手段。選定檢測(cè)手段從最初的單一儀器檢測(cè)逐漸過(guò)渡到儀器間的聯(lián)合檢測(cè)。

高純氣體；金屬粒子；檢測(cè)方法

基金支持：貴州理工學(xué)院自然科學(xué)基金項(xiàng)目

電子氣體主要應(yīng)用于電子元器件制造行業(yè)，其雜質(zhì)含量應(yīng)保證控制在10-6、10-9、10-12數(shù)量級(jí)。在半導(dǎo)體器件制作中，會(huì)用到高純氣體如氮?dú)夂秃獾龋@些氣體中含有的痕量金屬雜質(zhì)很容易被制造過(guò)程中所用溶液吸收，最終導(dǎo)致半導(dǎo)體器件的性能和合格率會(huì)受到嚴(yán)重影響。為保證高純氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，建立電子氣體痕量雜質(zhì)的檢測(cè)方法，對(duì)高純氣體的生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)染哂蟹浅Ｖ匾闹笇?dǎo)意義。

1 電子氣體中雜質(zhì)種類

電子氣體中常見(jiàn)的雜質(zhì)主要分為金屬和非金屬兩大類。部分非金屬雜質(zhì)有：H2、O2、N2、CO、CO2、HF、H2O和烴類化合物。另外部分特殊電子氣體中含有金屬粒子。近些年對(duì)于常見(jiàn)的非金屬雜質(zhì)的檢測(cè)方法有了很大的發(fā)展，主要包括紅外光譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法和波譜法。而金屬粒子雜質(zhì)檢測(cè)由原來(lái)的單一儀器檢測(cè)發(fā)展至儀器的聯(lián)合使用，主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等，檢出限也大大降低了。

2 金屬雜質(zhì)主要來(lái)源

電子氣體的生產(chǎn)是一個(gè)系統(tǒng)工程。金屬雜質(zhì)的主要來(lái)源于三個(gè)過(guò)程：(1)在剛生產(chǎn)出來(lái)的氣體中含有的微量的金屬雜質(zhì)，主要是生產(chǎn)的環(huán)境中和制造過(guò)程中引入的；(2)氣體在運(yùn)輸和存放過(guò)程中，鋼瓶中存在的金屬元素和殘留的雜質(zhì)“溶解”在氣體中對(duì)鋼瓶的；(3)氣體在鋼瓶中瓶存放的時(shí)間越長(zhǎng)，導(dǎo)致金屬雜質(zhì)含量就越高。這些對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制有非常重大的意義。

3 測(cè)定氣體中的金屬粒子的方法

測(cè)定氣體中的金屬粒子方法較多，一般是根據(jù)不同樣品氣體的不同特性要求，選擇最合適的方法。而為了確保所測(cè)得數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，一般把氣體樣品液體化進(jìn)行測(cè)量，與此同時(shí)還要有合適的吸收液和精確的定量裝置。原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。

4 原子光譜

4.1 早在八十年代末期，我國(guó)就有相關(guān)檢測(cè)高純氣體中金屬雜質(zhì)研究。崔仙航等通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為金屬雜質(zhì)存在高純氣體中的狀態(tài)屬于固體粉塵以氣溶膠形式存在。并在當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下把對(duì)高純氣體取樣，溶液的吸收和基體分離等一直是該領(lǐng)域較困難的問(wèn)題給予了探究。建立了無(wú)火焰原子吸收光譜法測(cè)定高純氫、氮?dú)?、氨硼烷、氯化氫、砷烷、硅烷和磷烷中鈉、鉀、鈣、鐵、銅、鋁、鋅、錳、鉛和鉻十種常見(jiàn)金屬雜質(zhì)。這為后期對(duì)電子氣體的研究奠定了一定的基礎(chǔ)。

4.2 原子發(fā)射光譜法測(cè)定的原理是把試樣中復(fù)雜的檢測(cè)成分轉(zhuǎn)變成原子和簡(jiǎn)單的元素，而后利用被激發(fā)物質(zhì)發(fā)射的特征譜線定性和定量金屬元素。這被運(yùn)用到了六氟化鎢中金屬粒子的檢測(cè)中。試驗(yàn)者生產(chǎn)從源頭出發(fā)知道六氟化鎢中金屬粒子的來(lái)源主要是原料中的金屬鎢粉，結(jié)合各金屬粒子的溶解性和溶解后金屬離子存在狀態(tài)，從而定性和定量分析的待測(cè)溶液。準(zhǔn)確測(cè)定六氟化鎢中金屬粒子的含量。

4.3 孫秋麗等考慮到由于火焰原子化法的燃燒溫度偏低，檢測(cè)限只能達(dá)到10-6，不能滿足高純氣體的測(cè)試要求，選用無(wú)火焰石墨爐原子化法，采用單一銳線光源，氘燈背景校正來(lái)測(cè)定金屬粒子，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-12—10-14g。通過(guò)優(yōu)化條件測(cè)定WF6中金屬粒子Fe、Ni、Cu、Zn的含量。最終使檢測(cè)的靈敏度較原子發(fā)射光譜提高了好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這給分析檢測(cè)金屬粒子提供了有利可靠的方法。

4.4 ICP-MS檢測(cè)

4.4.1 對(duì)于六氟化鎢中金屬粒子的檢測(cè)已經(jīng)運(yùn)用的檢測(cè)方法有原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜。而對(duì)于多種元素檢測(cè)用ICP-MS分析能夠得到較低的檢出限、高選擇性和好的精密度和準(zhǔn)確度。鄭秋艷等檢測(cè)WF6設(shè)計(jì)用一個(gè)密閉的半定量取樣管路，準(zhǔn)確的完成對(duì)WF6中金屬粒子的取樣和氣體樣品液體化的過(guò)程。然后利用電感耦合等離子質(zhì)譜分析得到WF6樣品中各種金屬粒子的含量。孟蓉等ICP-MS檢測(cè)高純過(guò)氧化氫時(shí)，采用膜去溶劑化進(jìn)樣法。不僅能消除基體干擾，提高分析方法的靈敏度，降低檢出限，同時(shí)膜去溶劑化具有進(jìn)樣速度快，進(jìn)樣量少(≤lmL)的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)試時(shí)間段，效率高。

4.4.2 郭峰等用ICP-MS檢測(cè)高純四氯化硅重金屬雜質(zhì)時(shí)，采用密封針管取樣，轉(zhuǎn)移塑料揮氣瓶中，恒溫水浴鍋控制溫度(57℃)通入干燥惰性氣體(N2)，在塑料揮氣瓶揮去基體四氯化硅，富集的金屬加入硝酸轉(zhuǎn)變成溶液后定容，用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)直接測(cè)定其中Pb、Zn、Mn等9種微量金屬雜質(zhì)。樣品的加標(biāo)回收率為98.15-102.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%-3.5%，檢出限為0.009-0.05g/L。

4.5 ICP-AES檢測(cè)

4.5.1 氣態(tài)硅烷（SiH4）中的金屬雜質(zhì)的測(cè)量很困難，即使是最靈敏的方法，其最小檢測(cè)極限的范圍也是從幾PPb(10-9)到幾十PPm（10-6）之間。田俊等利用ICP-AES檢測(cè)方法高靈敏度、和好的精密度、并可同時(shí)測(cè)定多用元素的優(yōu)點(diǎn)探討了酸及絡(luò)合劑的類型及用量對(duì)硼測(cè)定的影響，方法的檢出限達(dá)到了0.048ug/g，加標(biāo)回收率為91%-95%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%。

4.5.2 鄭秋艷等提出用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定高純六氟化鎢中l(wèi)3種金屬元素的含量。用空氣隔離的密閉取樣（取樣器采用可溶性聚四氟乙烯材料制成）系統(tǒng)，則待測(cè)金屬留存于取樣器中，把待測(cè)的各金屬元素經(jīng)稀氨水、硝酸及氫氟酸使其溶解后，定容至100 mL，供ICP-AES測(cè)定。各元素的檢出限(3s)均小于0.005 mg·L-1。方法的回收率為90.5-104.2%測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)為3.2-7.8。

5 結(jié)語(yǔ)

不同的電子氣體中的金屬雜質(zhì)種類有別，前處理方法需依據(jù)電子氣體的性質(zhì)決定。通常情況是需要把氣體樣品轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的液體樣品后，通過(guò)檢測(cè)金屬元素的儀器進(jìn)行定性和定量。通過(guò)檢測(cè)結(jié)果判定電子氣體的純度。

隨著純度要求的提高，選定檢測(cè)手段從最初的單一儀器檢測(cè)逐漸過(guò)渡到儀器間的聯(lián)合檢測(cè)，主要是因?yàn)殡娮庸I(yè)及標(biāo)準(zhǔn)氣體的生產(chǎn)對(duì)氣體純度的要求越來(lái)越高，氣體組分越來(lái)越復(fù)雜，傳統(tǒng)的分析方法已很難滿足痕量雜質(zhì)(10-9級(jí))、復(fù)雜組分的分析要求。這樣能更精準(zhǔn)的檢測(cè)出更多金屬種類。

[1]鄭秋艷，王少波，李少波、李翔宇.電子氣體主要雜質(zhì)分析方法.2008,26(1):13-18.

[2]梁國(guó)合，余京松.國(guó)外電子氣體技術(shù)進(jìn)展.半導(dǎo)體技術(shù)，2001,26(2):25-28.

[3]宋曉年,劉義民.石墨爐原子吸收法測(cè)定高純氣體中微量金屬方法的研究.宇航材料工藝.1995,2:48-50.

[4]崔仙航，徐學(xué)敏，嚴(yán)性天等.高純氣體中痕量金屬雜質(zhì)的測(cè)定.半導(dǎo)體學(xué)報(bào)[J].1989.10(12):945-951.

[5]鄭秋艷，王少波等.六氟化鎢中金屬粒子的分析.低溫與特氣.2009,27(1):28-30.

[6]孫秋麗，李翔宇，鄭秋艷，王占衛(wèi).石墨爐原子吸收光譜測(cè)定六氟化鎢中微量Fe、Ni、Cu、Zn.艦船防化，2011(6):7-11.

[7]鄭秋艷,王少波,李紹波,李本東,王占衛(wèi).原子吸收光譜法分析六氟化鎢中的金屬粒子.化學(xué)分子計(jì)量，2009,18(12):39-42.

[8]鄭秋艷,王少波,李本東,王占衛(wèi),李紹波.ICP-MS分析六氟化鎢中的金屬粒子.化學(xué)工程師，2009(7):40-43.

[9]孟蓉，李紅華，黃志齊，童淑麗.膜去溶劑化進(jìn)樣ICP-MS法直接測(cè)定電子級(jí)高純過(guò)氧化氫中痕量金屬雜質(zhì).化學(xué)試劑，2002,24(4):208-210.

[10]郭峰,譚紅,何錦林,謝鋒,曾廣銘,宋光林.改進(jìn)的揮發(fā)硅—ICP-MS法測(cè)定高純四氯化硅中金屬雜質(zhì).福建分析測(cè)試，2006,15(4):7-9.

[11]田俊,陳紅雨,李核.多晶硅中硼含量的密閉消解ICPAES法測(cè)定,分析測(cè)試學(xué)報(bào)[J],2010.29(9):962-968.

[12]鄭秋艷，王少波，李紹波，李本東，李翔宇.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純六氟化鎢中13種金屬.理化檢測(cè)-化學(xué)分冊(cè)，2010(46):952-954.