陳道江

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540)

聚丙烯腈(PAN)纖維具有質(zhì)地蓬松、手感柔軟、密度小、保暖性好、回彈性高等優(yōu)良的性能，在工業(yè)和民用領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于PAN纖維固有的疏水性和絕緣性，其靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，研究開發(fā)具有抗靜電性能的PAN纖維具有重要的意義。國(guó)內(nèi)外PAN纖維的抗靜電技術(shù)主要包括表面處理、共混和聚合改性［1－6］。共混法是制備抗靜電PAN纖維的主要方法，采用的抗靜電劑主要有兩類:一類是炭黑填充劑，紡制的纖維為黑色，其應(yīng)用受到一定的限制;另一類是納米金屬氧化物，可用于生產(chǎn)白色和淺色的纖維。納米金屬氧化物在紡絲原液中的分散性是阻礙其應(yīng)用的關(guān)鍵，并影響PAN纖維抗靜電效果［7－9］。

作者選擇了納米氧化鋅(ZnO)、鋁摻雜的氧化鋅(AZO)、氧化錫銻(ATO)以及ATO包覆硫酸鋇(BaSO4)的4種納米金屬氧化物抗靜電劑，研究了不同分散劑等助劑對(duì)納米粉體在水相中分散性的影響，進(jìn)而研究了不同抗靜電劑對(duì)PAN纖維抗靜電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PAN原液:固含量12%，中國(guó)石化上海石化股份有限公司產(chǎn);凝固浴:NaSCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%，自制;ZnO:平均粒徑 60 nm，電阻率 1×108Ω·cm，純度大于97.0%，江蘇河海納米科技股份有限公司產(chǎn);AZO:平均粒徑60 nm，電阻率1×105Ω·cm，純度大于99.9%，北京冶科納米科技有限公司產(chǎn);ATO:平均粒徑60 nm，電阻率1×103Ω·cm，純度大于99.95%，寧波今心新材料科技有限公司產(chǎn);ATO包覆BaSO4:平均粒徑300 nm，電阻率1×104Ω·cm，純度大于98.0%，自制;脂肪醇聚氧乙烯醚與改性木質(zhì)素磺酸鈉的復(fù)配物(FCY):液體分散劑，自制;聚丙烯酰胺(PAM):相對(duì)分子質(zhì)量3×106，上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn);聚乙二醇(PEG):相對(duì)分子質(zhì)量2 000，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):相對(duì)分子質(zhì)量221，上海耀華化工廠產(chǎn)。

1.2 納米粉體抗靜電劑的分散

采用南京大學(xué)儀器廠DL357型行星式球磨機(jī)分別對(duì)4種抗靜電劑納米粉體進(jìn)行研磨。將蒸餾水、納米粉體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% ～5.0%分散劑一起混合，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%納米粉體水溶液，球磨1～10 h，得到納米粉體水相懸浮液。

1.3 共混原液及PAN纖維的制備

利用噴霧的方法向PAN原液中加入納米粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的懸浮液，機(jī)械攪拌10 h，攪拌速度800 r/min，溫度60℃。將攪拌完全的共混原液放入真空烘箱，60℃下脫泡48 h，制得改性PAN紡絲原液;然后通過計(jì)量泵從噴絲頭擠出，進(jìn)入溫度為10℃的NaSCN凝固浴中，經(jīng)適當(dāng)?shù)呢?fù)拉伸而形成初生纖維;由導(dǎo)輥拉伸依次通過第一水浴(溫度60℃，拉伸1.5倍)、第二水浴(溫度98℃，拉伸6倍)，然后卷繞，制得抗靜電PAN纖維。

1.4 性能表征

表面形貌:采用日本電子光學(xué)公司的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察。

體積比電阻:采用上海標(biāo)卓科學(xué)儀器有限公司的YG-32l纖維比電阻儀測(cè)試，測(cè)試溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度為(65±10)%，測(cè)試前將纖維放在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件下平衡24 h以上。

粉體粒徑:采用英國(guó)馬爾文儀器公司的Zetasizer Nano-ZS型納米粒度儀測(cè)試。

分散穩(wěn)定性:采用陰離子型表面活性劑PAM、非離子表面活性劑 PEG、硅烷偶聯(lián)劑KH550以及自制的非離子/陰離子型表面活性劑(FCY)對(duì)ZnO粉體進(jìn)行水中研磨分散。水中納米粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于納米粉體)0.1% ～5.0%，球磨3 h后，倒入100 mL試管中，測(cè)試靜置不同時(shí)間后上清液的體積(沉降體積)來表征分散穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散工藝

2.1.1 分散劑種類及濃度

從圖1可以看出:PAM是一種羧基型的陰離子表面活性劑，PAM分子鏈上的側(cè)基為活潑的酰胺基，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，水溶液中其酰胺基水解而轉(zhuǎn)化為含有羧基的聚合物;當(dāng)含量較少時(shí)，與ZnO表面少量羥基作用，增大了顆粒間的斥力，起到一定的分散效果，但當(dāng)PAM含量提高時(shí)，由于ZnO表面的活性基團(tuán)較少，多余的PAM分子在水相中起絮凝的作用，造成PAM分散劑濃度越大，沉降體積反而增大(圖1a);PEG對(duì)于納米ZnO的分散效果并不理想，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)有最小的沉降體積，但沉降48 h后沉降體積仍高達(dá)3.5 mL，這是PEG與粉體表面作用力較弱，不能形成穩(wěn)定的懸浮液的緣故(圖1b);KH550分散的納米ZnO水相懸浮液的沉降體積隨著其含量的增加而減小，KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)具有穩(wěn)定最大值(圖1c)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，12 h的沉降體積只有1.0 mL，但其時(shí)效性差，24 h的沉降體積突增至2.6 mL，其值與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)相差無幾，且隨后均保持相對(duì)穩(wěn)定。

圖1 分散劑種類及含量對(duì)納米ZnO水懸浮液沉降體積的影響Fig.1 Effects of dispersant variety and content on settlement volume of aqueous nano-ZnO suspension

利用陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配是粉體分散的一種有效方法，利用實(shí)驗(yàn)室自制的復(fù)配FCY活性劑進(jìn)行分散實(shí)驗(yàn)，當(dāng)FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，12h的沉降體積就已達(dá)到4 mL，48h的沉降體積達(dá)到了5 mL，當(dāng)FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，一開始有較好的穩(wěn)定性，12 h的沉降體積為1 mL，但24 h后開始失穩(wěn)，24 h的沉降體積達(dá)到了5 mL;當(dāng)FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，溶液有良好的穩(wěn)定性，48 h的沉降僅有0.4 mL;將FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到5%，沉降體積并沒有明顯降低(圖1d)。由此可見，分散體系對(duì)FCY比較敏感，濃度對(duì)分散性和穩(wěn)定性影響非常大，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，分散體系幾乎沒有沉降，且穩(wěn)定性好。這是因?yàn)镕CY中陰離子活性劑和粉體相互作用，而非離子活性劑在水相中穩(wěn)定。通過對(duì)比，可以確定對(duì)于納米ZnO的水相分散，F(xiàn)CY質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)具有最佳的分散效果。

2.1.2 球磨時(shí)間

圖2 球磨時(shí)間對(duì)納米ZnO在水相中分散穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of milling time on dispersion stability of aqueous nano-ZnO suspension

從圖2可以看出，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到3 h后，納米粉體的分散效果較好，隨著球磨時(shí)間的增加，分散效果并沒有明顯提高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇球磨時(shí)間為3 h。球磨的共同作用下，可以獲得單分散的懸浮液，粒徑主要分布在300 nm左右，與原始粒徑基本一致。最佳分散條件為:FCY分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，球磨處理時(shí)間3 h，并按此球磨工藝制備了4種粉體的分散液，經(jīng)分散的納米金屬氧化物懸浮液有良好的穩(wěn)定性，24 h內(nèi)沉降很小，這說明上述分散工藝有很好的適用性。

圖3 4種懸浮液中粉體的粒徑分布Fig.3 Particle diameter distribution of four kinds of suspension

2.2 粉體對(duì)PAN纖維抗靜電性能的影響

從圖4可知，纖維表面都有少量的氧化物顆粒和雜質(zhì)，纖維直徑為15～20 μm。添加ATO包覆BaSO4粉體的纖維表面比較粗糙，其他3種纖維表面都比較光滑，說明可紡性較好。

2.1.3 分散性對(duì)比

從圖3可知:經(jīng)分散得到的納米ZnO懸浮液中的顆粒粒徑位于0.2 ～1.0 μm，主要分布在500 nm左右;相同研磨工藝下，AZO和ATO具有更好的分散性，其粒徑分布在80～400 nm和60～350 nm，主要分布在170 nm和150 nm左右;納米粉體巨大的表面能使其在水相中容易團(tuán)聚，盡管經(jīng)過球磨和表面活性劑處理可以打開納米粉體的軟團(tuán)聚，但是仍然不能獲得單分散的懸浮液，相對(duì)于ZnO，AZO，ATO等納米粉體，ATO包覆 BaSO4粉體的粒徑較大，表面能相對(duì)較低，在表面活性劑和

圖4 4種納米粉體抗靜電PAN纖維表面SEM照片F(xiàn)ig.4 Surface SEM micrographs of antistatic PAN fibers containing four kinds of nanoparticles

從圖5可知，在相同添加量條件下，添加ATO對(duì)PAN纖維體積比電阻影響最大，主要是因?yàn)锳TO優(yōu)異的導(dǎo)電性以及在纖維中良好的分散性。當(dāng)ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PAN纖維的體積比電阻由1×1014降低到 3.1×109Ω·cm，纖維抗靜電性能優(yōu)良，且纖維水洗20次后，體積電阻率無明顯變化，可以滿足抗靜電紡織品對(duì)原料的要求。ATO包覆BaSO4雖然可以降低粉體的價(jià)格，但可紡性較差，添加后纖維的抗靜電性能也沒有明顯提高，可能是粉體本身的電導(dǎo)率比較低造成的。盡管ZnO是比較常用的抗靜電填料，但是對(duì)于PAN纖維而言，利用共混的方法不能獲得滿意的抗靜電效果。

圖5 納米粉體對(duì)PAN纖維體積比電阻的影響Fig.5 Effect of nanoparticles on volume specific resistance of PAN fibers

3 結(jié)論

a.納米金屬氧化物在含有表面活性劑的水相中球磨分散，最佳工藝條件為分散劑FCY質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，球磨處理3 h。

b.通過共混紡絲制備了不同納米金屬氧化物改性的抗靜電PAN纖維。添加ATO改性，PAN纖維具有更好的抗靜電性能;當(dāng)添加ATO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，PAN纖維的體積比電阻由1×1014Ω·cm下降到3.1×109Ω·cm，可以滿足抗靜電織物對(duì)原料的要求。

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