石兆東

(承德石油高等專科學(xué)校 熱能工程系，河北 承德 067000)

在我國，天然氣中硫化氫含量大于1%的儲量占全國天然氣儲量的四分之一有余。天然氣脫除硫化氫具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。天然氣脫硫能夠增加天然氣的熱容量、減少管道和設(shè)備的腐蝕、增加管道傳輸?shù)男?，天然氣中脫除硫化氫，還可以避免后序工藝中的觸媒H2S 中毒。

天然氣脫硫的方法和脫硫的工藝有很多，但大體可以分為濕法脫硫、干法脫硫、生物脫硫和膜吸分離法脫硫四種［1］。近些年來發(fā)展起來的膜吸收技術(shù)［2］以其傳質(zhì)快，能耗低，而且膜吸收器體積小，重量輕，沒有液泛、霧沫夾帶、溝流、鼓泡等現(xiàn)象的優(yōu)勢，勢必將成為天然氣脫硫的最佳裝置。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 膜材料與膜組件的選擇

為選擇一種脫硫效率高、耐污染和價(jià)格便宜的脫硫微孔膜，本文從膜的透氣量、傳質(zhì)系數(shù)、膜污染和價(jià)格等四個(gè)方面，對聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和陶瓷等三種常用的微孔膜的性能進(jìn)行了比較和評估。最終選用聚偏氟乙烯(PVDF)膜作為試驗(yàn)用膜材料。

中空纖維膜接觸器因其裝高填密度、大接觸面積(接觸面積可達(dá)3 000 ～5 000 m2/m3)、高吸收效率和廣泛的適用范圍，在工業(yè)應(yīng)用中有著巨大的潛力;另外，膜接觸器在應(yīng)用中為提高脫硫率可以多級串聯(lián)，也可以多級并聯(lián)用于增大氣體處理量，操作簡單且成本低，易于實(shí)現(xiàn)自動化管理。基于上述優(yōu)點(diǎn)，在膜吸收天然氣脫硫?qū)嶒?yàn)中選擇中空纖維膜接觸器作為實(shí)驗(yàn)用膜組件。實(shí)驗(yàn)所用的膜組件參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用膜組件參數(shù)

1.2 吸收液和原料氣的選擇

以碳酸鈉水溶液作為脫硫吸收液，碳酸鈉(分析純)配制成的吸收液濃度分別為:0.2、0.5、0.8、1.1 mol/L。原料氣成分為H2S 和CH4混合氣，H2S 含量為70.28 mg/m3。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。H2S 和CH4混合氣從鋼瓶中經(jīng)由減壓閥減壓、流量計(jì)計(jì)量流量后從中空纖維膜組件的上部進(jìn)入膜組件內(nèi);磁力泵從吸收液罐中把吸收液從膜組件的下部泵送入膜組件內(nèi);混合氣和吸收液被吸收液分別走膜絲內(nèi)和的膜絲外，這取決于布?xì)夥绞?。去除了H2S 的產(chǎn)品氣從膜組件下部流出，經(jīng)色譜進(jìn)行成分分析后回收;吸收液吸收H2S 后流回吸收液罐。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

一般來說，從兩個(gè)方面來考察天然氣脫硫效果:傳質(zhì)系數(shù)、脫硫率。中空纖維膜吸收H2S 氣體的總傳質(zhì)系數(shù)KG可按式(1)計(jì)算:

脫硫率η 按式(2)計(jì)算:

式中:KG表示總傳質(zhì)系數(shù)(m/s)，QG表示進(jìn)氣流量(m3/s)，A 為膜有效面積(m2)，CH2S(in)表示H2S 在進(jìn)口處的濃度(mg/m3)，CH2S(out)表示H2S 在出口處的濃度(mg/m3)，η 表示脫硫效率(%)。

2.1 氣體停留時(shí)間對脫硫率的影響

氣體停留時(shí)間t(即天然氣在膜組件內(nèi)流動時(shí)間)對中空纖維膜吸收器脫硫率的影響見圖2。從圖中可以看出，氣體停留時(shí)間從5 s 增加到50 s 的過程中，中空纖維膜吸收器的脫硫率從60%提高到了80%以上。H2S 氣體分子透過膜孔與膜另一側(cè)的吸收液反應(yīng)并被吸收液帶走需要有足夠的時(shí)間，

混合氣體在膜組件內(nèi)停留時(shí)間越長，就會有有更多的H2S 氣體分子透過膜孔與吸收液反應(yīng)，從而脫硫率就會越高。

2.2 吸收液流量和濃度對脫硫效果的影響

進(jìn)氣流量QG=1 000 L/h，壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，溫度為10 ℃的條件下，不同吸收液流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響如圖3 所示。保持氣體流量、壓力、吸收液溫度等參數(shù)不變，吸收液流速為60 L/h 的條件下，得到不同濃度的碳酸鈉溶液對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響，如圖3、圖4所示。

從圖3 可以看出，隨著碳酸鈉溶液流量的提高而提高，也就是說脫硫效果隨吸收液流量的提高而提高，但是當(dāng)吸收液濃度達(dá)到一定值后，總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率增加的趨勢變得平緩。因?yàn)槲找毫髁吭龃髮?dǎo)致液流速度變大，液相邊界層厚度變薄，從而減小了反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到液相主體的傳質(zhì)阻力，總的傳質(zhì)系數(shù)相應(yīng)地也提高了［3］。碳酸鈉溶液與混合氣體中硫化氫之間為化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)吸收液流量到達(dá)一定值時(shí)，可忽略液相中阻力，脫硫效果則主要與混合氣的流量以及氣、膜相傳質(zhì)阻力有關(guān)系。因而當(dāng)碳酸鈉溶液的流量增大到一定值后，繼續(xù)提高流量意義不大［4］。

從圖4 可以看出，總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率隨著吸收液濃度的提高而增大，也就是說脫硫效果隨吸收液濃度的提高而提高。這是因?yàn)槲找簼舛仍礁?，參與化學(xué)反應(yīng)的碳酸根離子數(shù)量相應(yīng)也越多，從而使得吸收液吸收硫化氫的過程加快，總的傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率也跟著變大。但是如果吸收液濃度過大，會導(dǎo)致吸收液變稠，液體中的膠體粒子和結(jié)晶沉淀物相應(yīng)增加，從而容易堵塞膜孔和造成膜污染，因此，在實(shí)際操作中應(yīng)該綜合考慮吸收效果、吸收液運(yùn)行狀況和經(jīng)濟(jì)性等因素來選擇吸收液濃度。

2.3 氣體流量對總傳質(zhì)系數(shù)的影響

在氣體壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，流量為60 L/h，溫度為10 ℃的條件下，得出不同氣體流量對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響，如圖5 所示。

由圖5 可以看出，隨著天然氣流量的增大，總傳質(zhì)系數(shù)逐漸升高。與吸收液流量增大一樣，天然氣流量的增大導(dǎo)致氣體流速變大，使得膜絲內(nèi)壁氣相邊界層厚度減小，從而使H2S 在單位時(shí)間內(nèi)通過膜微孔的量增加了，氣相傳質(zhì)系數(shù)變大，總傳質(zhì)系數(shù)相應(yīng)變大。但是，天然氣流量的增加會大大縮短H2S 在膜接觸器中的停留時(shí)間，使得大量的H2S 還沒來得及被吸收就流出了膜組件，從而導(dǎo)致凈化氣中H2S 的含量增加，影響了脫硫效果。

2.4 吸收液溫度對脫硫效果的影響

在氣體流量為QG=1 000 L/h，壓力為20 kPa，吸收液濃度為0.2 mol/L，吸收液流量為60 L/h，溫度為10 ℃的條件下，得出吸收液在不同溫度下對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響，如圖6 所示。

由圖6 可知，當(dāng)吸收液溫度低于40 ℃時(shí)，總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率均隨溫度的升高而增大。這是因?yàn)闇囟鹊纳呓档土宋談┑恼扯?，改善了洗手液的擴(kuò)散能力，膜與吸收液接觸面的表面層厚度減少，使得傳質(zhì)阻力減小，這些都有利于H2S 的吸收［6］。當(dāng)溫度超過50 ℃時(shí)，脫硫率和總傳質(zhì)系數(shù)隨溫度增大而升高的趨勢變得比較平緩，是因?yàn)樯邷囟葧档虷2S 在溶液中的溶解度。

2.5 膜組件高徑比和填裝密度對脫硫效果的影響

由圖3 ～圖6 可以看出具有較大高徑比的膜組件1#的總傳質(zhì)系數(shù)比膜組件2#高10%～20%左右。這是因?yàn)樵谳^大高徑比的膜組件中，氣相與液相的接觸時(shí)間延長，從而總體積傳質(zhì)系數(shù)增大。因此，要提高硫化氫的去除率，可以適當(dāng)增加膜組件的長度或者將膜組件串聯(lián)使用。

由圖3 ～圖6 看出具有較大填裝密度的的膜組件2#的總傳質(zhì)系數(shù)比膜組件3#高10%左右。因?yàn)殡S著中空纖維膜裝填密度的增加，相應(yīng)的氣液傳質(zhì)面積也隨之增大，因此去總傳質(zhì)系數(shù)會升高。

3 結(jié)論與討論

本文以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜組件作為天然氣脫硫的吸收器，碳酸鈉溶液作為天然氣脫硫的吸收液，研究了氣體停留時(shí)間、吸收液流量、溫度、濃度、天然氣流量、膜組件高徑比和填裝密度等工藝參數(shù)對總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看各工藝參數(shù)參數(shù)的提高均有利于總傳質(zhì)系數(shù)的提高。

1)吸收液流量的增加，可以增大總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率，但是，當(dāng)吸收液濃度達(dá)到一定值后，總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫率增加的趨勢變得平緩。因?yàn)殡S著吸收液流速加快，液相邊界層厚度變薄，有利于氣液兩相的傳質(zhì)，而流速增大同時(shí)帶來氣液兩相反應(yīng)時(shí)間的縮短，對脫硫率帶來不利影響。

2)吸收液溫度和濃度的增加均會使得總傳質(zhì)系數(shù)和脫硫的上升，考慮到節(jié)能及膜污染等問題，認(rèn)為45 ℃和0.5 mol/L 為本試驗(yàn)的最佳吸收溫度和吸收液濃度。

3)提高膜組件的高徑比可以提高脫硫效果。實(shí)際上，提高高徑比就是增加了硫化氫與脫硫液的接觸時(shí)間，因此在工業(yè)應(yīng)用時(shí)，為增強(qiáng)脫硫效果可適當(dāng)考慮將膜組件串聯(lián)，考慮到成本問題，一般以兩級串聯(lián)較為經(jīng)濟(jì)。

［1］ 蔡培，王樹立，孫超群，等.多級膜吸收天然氣脫硫的實(shí)驗(yàn)研究［J］.應(yīng)用化工.2008(5):476－478.

［2］ 王劍，張曉萍，李恩田，等.膜法天然氣脫硫的研究進(jìn)展［J］.清潔生產(chǎn)與節(jié)能減排.135－138.

［3］ 馬路，李恩田，王劍，等.膜吸收法天然氣脫硫的數(shù)值分析［J］.科學(xué)技術(shù)與工程.2013(19):5475－5482.

［4］ 趙會軍，劉凱，李俊玲.生物法應(yīng)用于脫除硫化氫的實(shí)驗(yàn)研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào).2010(1):125－129.

［5］ 李輝，王樹立，趙會軍，等.天然氣膜基吸收脫硫研究［J］.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào).2007(1):45－48.

［6］ 王劍，李恩田，王樹立，等.真空膜蒸餾法再生天然氣脫硫廢液的研究［J］.水處理技術(shù).2014(1):89－91.