?分析測(cè)試?

高純二氧五環(huán)分析過(guò)程中色譜柱的選型優(yōu)化

王彥輝 ， 葛沛沛 ， 靳翠萍 ， 曹志奎 ， 王靈靈

(開封龍宇化工有限公司 ， 河南 開封475200)

摘要：通過(guò)優(yōu)化氣相色譜柱的類型和進(jìn)樣方式解決了高純二氧五環(huán)分析過(guò)程中出現(xiàn)的氣相色譜柱高頻次更換、柱效低、峰形差不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)積分等問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：二氧五環(huán) ； 氣相色譜柱 ； 共聚甲醛

中圖分類號(hào)：O657.71

收稿日期：2015-06-11

作者簡(jiǎn)介：王彥輝(1988-)，男，助理工程師，從事共聚甲醛生產(chǎn)工藝及分析過(guò)程控制和功能型聚甲醛塑料合金的開發(fā)研究，電話：15093275875。

二氧五環(huán)(DOX)，也稱1,3-二氧五環(huán)、二氧雜戊環(huán)、乙二醇縮甲醛，是一種無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)為75.6 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量為74.08，分子式為C3H6O2，易溶于水和極性有機(jī)溶劑；同時(shí)其本身也是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，主要用作油和脂肪的溶劑、提取劑，鋰電池的電解溶劑，氯基溶劑穩(wěn)定劑，藥物中間體等；還可用作絲綢整理劑及封口膠原料。同時(shí)，作為共聚甲醛聚合反應(yīng)的第二單體，其純度控制的好壞直接影響聚合物的質(zhì)量，因此二氧五環(huán)中甲醇、乙二醇等雜質(zhì)含量的快速準(zhǔn)確分析對(duì)共聚甲醛成品的品質(zhì)起著至關(guān)重要的作用。

1原始色譜柱分析條件及缺陷

1.1分析條件

①固定相為Gaskuropack 55 60/80的填充柱，柱長(zhǎng)為5 m。②色譜條件為：汽化室溫度，250 ℃；載氣流速，10 mL/min；柱箱溫度，120 ℃，保持時(shí)間2 min，然后以50 ℃/min升溫至200 ℃，并保持21 min；氫火焰離子檢測(cè)器(FID)溫度，250 ℃。③進(jìn)樣方式：手動(dòng)；進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.2分析缺陷

由于填充柱本身的局限性及受二氧五環(huán)影響造成的柱效下降，直接導(dǎo)致有些雜質(zhì)響應(yīng)低、分析重現(xiàn)性較柱效差、峰形差不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)積分等問(wèn)題，造成產(chǎn)品雜質(zhì)無(wú)法體現(xiàn)，超標(biāo)也檢測(cè)不出來(lái)。為解決上述難題，只能頻繁地更換色譜柱并投入大量時(shí)間和精力制作色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線，面對(duì)需要重點(diǎn)檢測(cè)高純二氧五環(huán)產(chǎn)品中微量雜質(zhì)的分析要求，上述分析條件和分析方法已經(jīng)嚴(yán)重影響了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，完全不能滿足實(shí)際需要，給生產(chǎn)控制分析工作帶來(lái)了較大的難度。

二氧五環(huán)具有較強(qiáng)的氧化性，且Gaskuropack 55填充柱內(nèi)的固定相Gaskuropack 55為一種改性的多孔聚合物，主要適用于分析二醇類物質(zhì)。在高純二氧五環(huán)類樣品的環(huán)境下，二氧五環(huán)作為一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，加上進(jìn)樣量1.0 μL相對(duì)較大，在進(jìn)樣分析過(guò)程中二氧五環(huán)對(duì)固定相Gaskuropack 55具有較強(qiáng)的破壞作用，多次進(jìn)樣后即導(dǎo)致柱效嚴(yán)重下降，尤其是乙二醇的峰形嚴(yán)重變差，有拖尾和前伸等各種不良現(xiàn)象。

色譜柱效的下降也表現(xiàn)在各雜質(zhì)組分的響應(yīng)值大大降低，特別是二氧五環(huán)成品中影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì)甲醇及乙二醇，其中乙二醇受到的影響最為明顯，柱效較低時(shí)最小響應(yīng)值甚至達(dá)到200×10-6以上，而二氧五環(huán)的產(chǎn)品控制指標(biāo)是25×10-6，填充柱使用后期，標(biāo)準(zhǔn)乙二醇含量為4 000×10-6的組分已不能響應(yīng)，該色譜柱已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足正常的分析需要。

2色譜柱的選型優(yōu)化

在開發(fā)一個(gè)具體的色譜分析應(yīng)用方法時(shí)，色譜柱的選擇是第一步，而測(cè)定純物質(zhì)中雜質(zhì)含量時(shí)，最優(yōu)選的色譜柱類型應(yīng)該是毛細(xì)管柱。選擇氣相色譜毛細(xì)管柱時(shí)，需要考慮以下四個(gè)基本因素：固定相(決定目標(biāo)分析物的保留是否充分)、柱內(nèi)徑(對(duì)峰形和柱容量有較大影響)、膜厚(膜厚對(duì)峰形的影響小于內(nèi)徑，對(duì)柱流失影響較大)、柱長(zhǎng)(對(duì)相鄰峰的分離度有一定影響)。

2.1固定相的選擇

色譜柱固定相的選擇遵循最基本的“相似相溶”的化學(xué)原則，即：用非極性固定相分析非極性物質(zhì)，用極性固定相分析極性物質(zhì)，用含芳香基團(tuán)的固定相分析芳香族化合物。目前使用最廣泛的固定液是側(cè)鏈為甲基或被其它基團(tuán)取代的聚硅氧烷類，通常固定相熱穩(wěn)定性隨著其極性增加而降低，對(duì)于色譜柱固定相的選擇時(shí)，必須特別注意固定相熱穩(wěn)定性極限。

據(jù)調(diào)研顯示，分析甲醇、乙醇、丙醇等低級(jí)醇類物質(zhì)通常選擇WAX類高極性色譜柱，而HP-INNOWAX柱是鍵合/交聯(lián)聚乙醇固定相的色譜柱，對(duì)各種極性化合物如酸、醛和醇類可以得到很尖銳的峰形，不需要用酸和醇處理，可經(jīng)受多次進(jìn)水樣或溶劑樣品，溫度上限極高并且其流失性是所有WAX-型固定相中最低的一種，等溫程序升溫溫度范圍為40~260 ℃。因此在綜合考慮各種影響因素后，選擇固定相為HP-INNOWAX的毛細(xì)色譜柱作為氣相色譜法分析高純二氧五環(huán)樣品的固定相。

2.2柱內(nèi)徑的選擇

毛細(xì)管柱的內(nèi)徑取值范圍由兩個(gè)互成反比關(guān)系的因素平衡決定：柱效與柱容量，理想的柱內(nèi)徑更要結(jié)合具體分析的需要進(jìn)行選擇。毛細(xì)管柱理論塔板高度與內(nèi)徑成正比，因此相同長(zhǎng)度的毛細(xì)管，內(nèi)徑越小柱效率越高；但內(nèi)徑越小，通常意味著柱容量的減小，在分析低含量組分時(shí)，對(duì)檢測(cè)器靈敏度和進(jìn)樣口分流能力的要求越高。因此在選擇內(nèi)徑的時(shí)候，首先考慮的是樣品分析難點(diǎn)在于分離還是檢測(cè)，對(duì)于分離困難的樣品，首選較小口徑的色譜柱；對(duì)于含量過(guò)低檢測(cè)困難的樣品，首選較大口徑的色譜柱；在沒(méi)有分析難點(diǎn)的情況下，選擇小口徑毛細(xì)管柱可以縮短柱長(zhǎng)，減小分析時(shí)間。

目前我們存在的問(wèn)題是在二氧五環(huán)樣品中以乙二醇組分為代表的雜質(zhì)存在含量較低、難以準(zhǔn)確檢測(cè)的問(wèn)題，屬于第二種情況。0.53 mm的毛細(xì)管柱具有近似填充柱的負(fù)荷量，總柱效則遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)填充柱，且達(dá)到同樣的分離度，0.53 mm大口徑的分析時(shí)間顯著快于填充柱，可方便地采用柱上進(jìn)樣或直接進(jìn)樣技術(shù)，適合于分析不太復(fù)雜的樣品，0.53 mm內(nèi)徑兼顧了柱容量、柱效及普通注射器柱上進(jìn)樣等影響因素，是填充柱理想的替代內(nèi)徑。

2.3柱膜厚的選擇

毛細(xì)管柱液膜厚度(df)是一個(gè)重要的柱參數(shù)，隨著膜厚的增加，對(duì)兩個(gè)流出時(shí)間相近的化合物的分離越好，但是固定相的溫度上限降低，柱流失增加。對(duì)于低揮發(fā)性高沸物或熱敏化合物，則往往選用薄液膜柱(df=0.25~0.50 μm)，主要用于溫度300 ℃以下流出的大部分樣品；對(duì)于流出溫度高于300 ℃的高相對(duì)分子質(zhì)量的化合物來(lái)說(shuō)，理想的選擇是df=0.1 μm的薄液膜柱；中等厚度(1.0～1.5 μm)；厚膜柱主要用于在100～200 ℃流出的樣品；超厚膜(df：3.0～5.0 μm)柱主要用于低沸點(diǎn)化合物(氣體、溶劑、清潔劑等)，以便于在較低(高于室溫)柱溫下分析。

降低膜厚的優(yōu)點(diǎn)是可以得到更加尖銳的峰形、降低柱流失，從而降低檢測(cè)器的噪音與基線水平高度，另外膜厚較薄的色譜柱的極限溫度上限可以提高；降低膜厚的缺點(diǎn)是分析物和柱中沒(méi)有涂布到固定相的柱內(nèi)表面的交互作用增強(qiáng)、柱容量也下降、樣品分析物的濃度不能太高，另一個(gè)后果是分析物在更低的溫度和更短的時(shí)間流出。增加膜厚的效果與降低膜厚恰恰相反。特厚液膜范圍為1~5 μm，主要應(yīng)用于替代填充柱，分析沸點(diǎn)200 ℃以下的樣品，比如低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)化合物和氣體等。本實(shí)驗(yàn)方案出發(fā)點(diǎn)是替代填充柱并分析沸點(diǎn)200 ℃以下樣品，決定采用的膜厚為1.0 μm。

2.4柱長(zhǎng)的選擇

柱長(zhǎng)增加一倍，理論塔板數(shù)增加一倍，同時(shí)分析時(shí)間也增加一倍，分離度由于與柱長(zhǎng)的平方根成正比，因此理論上只能得到0.414倍的增加，實(shí)際得到的收益要更小。雖然如此，在分離度難以達(dá)到的時(shí)候，選擇更長(zhǎng)的毛細(xì)管柱，仍然是最直接有效的方法。在其他條件不變的情況下,為取得加倍的分離度需有4倍的柱長(zhǎng)。較短的柱子適于較簡(jiǎn)單的樣品，尤其是由那些在結(jié)構(gòu)、極性和揮發(fā)性上相差較大的組分組成的樣品。一般來(lái)說(shuō)，15 m的短柱用于快速分離較簡(jiǎn)單的樣品，也適于掃描分析；30 m的色譜柱是最常用的柱長(zhǎng)，大多數(shù)分析在此長(zhǎng)度的柱子上完成；50、60 m或更長(zhǎng)的色譜柱用于分離比較復(fù)雜的樣品。從通用性角度來(lái)說(shuō)，30 m的毛細(xì)管柱可以在分離度、分析時(shí)間及柱頭壓之間提供最好的平衡，本分析不存在分離度低的難點(diǎn)。因此按照常規(guī)性選擇30 mm柱長(zhǎng)即可滿足開發(fā)應(yīng)用方法的需要。