趙 瑞，王翠花，韓勝利，王爭業(yè)，趙勇剛

（湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽 441057）

一種低模量硅烷改性密封膠的研制

趙 瑞，王翠花，韓勝利，王爭業(yè)，趙勇剛

（湖北回天新材料股份有限公司 湖北 襄陽 441057）

利用硅烷改性聚醚預(yù)聚物（MS）作為主體材料，制備了一種低模量MS密封膠，分別考查填料、增塑劑及催化劑對該密封膠力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，將納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣按一定比例混合使用，密封膠的伸長率更為優(yōu)越，模量低；隨著基礎(chǔ)聚合物黏度增大，密封膠拉伸強度降低，斷裂伸長率也增大；增塑劑量達到15%～20%，催化劑量為0.2%時性能較為優(yōu)異，柔性最好，模量較低。

低模量；硅烷改性聚醚密封膠；高伸長率

硅烷改性聚醚密封膠（簡稱MS密封膠），主要是以MS聚合物為基體聚合物，配合填料、增塑劑以及其他功能性助劑而成的彈性密封膠。單組分MS密封膠固化方式主要是以硅烷與空氣中濕氣水解再經(jīng)縮合而成。硅烷改性密封膠綜合了聚氨酯密封膠與有機硅密封膠的優(yōu)點，產(chǎn)品固化后具有高彈性、可涂漆、抗紫外線、耐侯性優(yōu)異、廣泛的粘接及密封性能，不含溶劑、無異氰酸酯，廣泛用于建筑、集裝箱、汽車等領(lǐng)域［1］。

根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變特性，MS密封膠可以分為高、中和低模量類型。其中低模量類型具有高彈性、優(yōu)良的粘附力以及在低應(yīng)力下高伸長率的特點。目前大多數(shù)應(yīng)用低模量彈性密封膠為硅酮膠，但硅酮膠粘接性能稍低于MS密封膠，且粘接范圍無法與MS密封膠相媲美，低模量MS密封膠可以有效整合高伸長、高彈性與粘接范圍廣等性能，與大多數(shù)基材均有良好的附著力，從而應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 原材料與儀器

MS聚合物，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社；鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP，美國埃克森美孚公司；納米碳酸鈣，索爾維（上海）有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，廣西賀州科隆粉體有限公司；抗氧劑T326，巴斯夫中國有限公司；除水劑A171、硅烷偶聯(lián)劑A1110，邁圖高新材料（中國）有限公司；有機錫催化劑，上海和氏璧化工有限公司。

動力混合機DHL-3，廣東省佛山市金銀河機械設(shè)備有限公司；萬能電子拉力試驗機BT1-FR2.5TH.D14，德國zwick/roll集團公司。

1.2 制備工藝

將計量的MS聚合物、增塑劑DIDP、納米碳酸鈣及抗氧劑放入動力混合機內(nèi)，攪拌升溫，在100 ℃抽真空除去水分，冷卻至室溫得到預(yù)混料；然后逐步加入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑及催化劑，抽真空攪拌一定時間，最后在氮氣保護下，將制得的密封膠裝入塑料包裝管中密封貯存。表1 為密封膠配方。

1.3 性能測試

邵A硬度：按照GB /T 531測試；拉伸強度及斷裂伸長率：按照GB/T528測試；貯存穩(wěn)定性：將膠灌裝于包裝管內(nèi)，于（70±1）℃條件下放置（168±1）h。然后取出，待試樣冷卻至常溫后，觀察其有無凝膠現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料的選擇

硫化后硅烷改性密封膠強度通常無實際應(yīng)用價值，需要經(jīng)過補強后方可使用，加入補強填料是提高密封膠力學(xué)性能較合適的方法，既可補強又可降低成本。補強填料有很多種，目前效果較好的補強填料主要是納米復(fù)合技術(shù)改性的碳酸鈣粉體，不同粒徑、比表面積的納米碳酸鈣對于密封膠的拉伸強度、斷裂伸長率及模量均有重要影響［2］。分別考查3種不同粒徑（NanoCC2 40 nm，NanoCC1 60 nm，NanoCC3 90 nm）的納米碳酸鈣對密封膠的拉伸強度、斷裂伸長率及100%模量的影響，結(jié)果見表2。

表2 填料對密封膠力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of filler to sealant mechanical properties

由表2可以看到，單獨使用納米碳酸鈣，不同粒徑的納米碳酸鈣補強效果存在差異，綜合來看NanoCC2拉伸強度明顯高于其他2種，斷裂伸長率差別不大，說明粒徑小，補強作用更好，致使密封膠的拉伸強度及模量均較高；同時利用NanoCC2制備的密封膠外觀不夠細膩，未分散的顆粒明顯，這主要是由于納米粒子的團聚效應(yīng)導(dǎo)致粒徑小的納米碳酸鈣極易在制備過程中產(chǎn)生團聚，不易分散所致。將納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣按照一定比例混合使用，密封膠的模量降低到0.70 MPa，伸長率提高。這主要是由于填料在聚合物中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的補強機理所致?；旌戏哿显谘a強過程中表面處理過的納米碳酸鈣可有效纏繞在高分子主鏈上，同時表面納米尺度的分子作用力也起到很好的協(xié)同作用，但是未經(jīng)處理的重質(zhì)碳酸鈣作用稍差，而且會減弱納米碳酸鈣與高分子鏈之間的作用，故而納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣的混合使用可有效改善伸長率，從而降低了密封膠的模量。

2.2 交聯(lián)度的影響因素

交聯(lián)度是指密封膠在室溫硫化反應(yīng)交聯(lián)時的交聯(lián)點密度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度的合理控制對密封膠的模量、伸長率等均具有重要意義［3］。為了獲得低模的密封膠，通常是有效降低交聯(lián)度。目前的研究發(fā)現(xiàn)影響交聯(lián)度的主要因素在于基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、增塑劑等多方面。本文考查了基礎(chǔ)聚合物及增塑劑2個因素，詳細觀察模量、拉伸強度及伸長率的變化。

本文采用2種不同黏度的基礎(chǔ)聚合物MS1和MS2，MS1的黏度大于MS2的黏度，說明MS1分子質(zhì)量較高，聚合度較大。表3為2種黏度的基礎(chǔ)聚合物對密封膠的拉伸強度、伸長率及100 %模量的影響。從表3可以看出，隨著基礎(chǔ)聚合物黏度的增大，密封膠拉伸強度降低，斷裂伸長率增大，模量明顯降低。主要是由于相對分子質(zhì)量大，單個高分子鏈相對較長，同質(zhì)量的基礎(chǔ)聚合物可供交聯(lián)的Si-OH基團密度減少，交聯(lián)密度減小，密封膠的拉伸強度降低，斷裂伸長率升高，100%模量減小。

表3 基礎(chǔ)聚合物對密封膠力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of basic polymer on sealant mechanical properties

一般來講，合適比例的交聯(lián)劑加入體系中參與反應(yīng)，可優(yōu)先控制交聯(lián)度，從而確保伸長率的提升；另一方面，在確定比例的交聯(lián)體系中增加增塑劑的比例，可有效的改善伸長率［4］。

從表4可以看到隨著增塑劑比例的增大，密封膠的模量逐漸減小，主要是因為DIDP為線性長鏈分子結(jié)構(gòu)，內(nèi)旋自由度高，立體構(gòu)象多，具有優(yōu)異的柔順性，可在各組分中降低黏度，增加韌性。當(dāng)增塑劑用量達到15%～20%時密封膠力學(xué)性能及模量較為優(yōu)異，過少無法達到效果，過多長期貯存后易析出［5］。

2.3 催化劑用量對密封膠力學(xué)性能的影響

螯合錫催化劑呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，催化活性較高，效果更好。通過合理調(diào)整用量，膠體固化可有效控制，從而滿足實際施工操作要求［6］。表5為催化劑用量對密封膠力學(xué)性能的影響。

表4 增塑劑用量對密封膠力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of plasticizer content on sealant mechanical properties

表5 催化劑用量對密封膠力學(xué)性能的影響Tab.5 Effect of catalyst content on sealant mechanical properties

由表5可見，催化劑用量小，膠體固化慢，拉伸強度較低；但若催化劑量過高，則會導(dǎo)致固化過快，同時密封膠貯存穩(wěn)定性差，而且交聯(lián)密度變大，導(dǎo)致伸長率變小。試驗發(fā)現(xiàn)催化劑用量為0.2%時綜合性能較好，膠體伸長率較高。

3 結(jié)論

利用硅烷改性聚醚預(yù)聚物（MS）作為主體材料，研制了一種低模量MS密封膠。研究結(jié)果表明，將納米碳酸鈣與重質(zhì)碳酸鈣按照一定比例混合使用，密封膠的模量較低；基礎(chǔ)聚合物黏度的增大，密封膠拉伸強度降低，斷裂伸長率增大，模量降低；增塑劑量為15%～20%，催化劑量為0.2%時密封膠性能較為優(yōu)異，模量低，柔性最好。

［1］張虎極，韓勝利，王翠花，等.單組分硅烷改性聚醚密封膠的研制［J］.粘接，2011，32（5）：55-57.

［2］王躍林，伍青，杜榮昵，等.納米碳酸鈣粒子在硅酮密封膠中的增強作用［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，10：2011-2013.

［3］何曼君，張紅東，陳維孝，等.高分子物理［M］.上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2006.

［4］張虎極，韓勝利，王翠花，等.增塑劑對硅烷改性聚醚密封膠性能的影響［J］.粘接，2012，33（9）：47-50.

［5］Olivier Laferte，Stephane Fouquay.Polyurethane with polyether and polyester blocks and alkoxysilane end group［P］.US：8906192B2，2014，11.

［6］Francois de Buyl，et al.Alkoxy-functional RTV compositions with increased green strength and increased storage stability［P］.US：5 948854，1999，09.

Development of a silane modified sealant with low modulus

ZHAO Rui， WANG Cui-hua， HAN Sheng-li， WANG Zheng-ye， ZHAO Yong-gang
（Hubei Huitian New Materials Co.，Ltd.， Xiangyang， Hubei 441057， China）

Using the silane modified polyether prepolymer（MS） as the basic polymer materials， a MS sealant was developed. The effects of the fillers， plasticizer and catalyst on the strength and elongation of the sealant were investigated. The results showed that employing the combined filler of nano- and heavy- calcium carbonate obtained better elongation and lower modulus； the tensile strength decreased and the elongation increased with increase of the basic polymer viscosity； the sealant had the best flexibility and lower modulus when the plasticizer content was 15%～20% and the catalyst content was 0.2%.

low modulus； silane modified polyether sealants； high elongation

TQ 436+.6

A

1001-5922（2015）11-0056-03

2015-04-15

趙瑞（1982-），男，碩士，碩士研究生，主要從事有機硅及其改性材料的研究。

E-mail：zhaorui0072000@163.com。