祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129）

導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究

祁 蓉，齊暑華，王兆福，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710129）

探究了高分子材料導(dǎo)熱性能的機(jī)理；分析了填料對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，重點(diǎn)綜述了填料的種類(lèi)、分布狀態(tài)及其與樹(shù)脂基體的作用等；簡(jiǎn)介了導(dǎo)熱復(fù)合材料工業(yè)化應(yīng)用情況，并對(duì)未來(lái)理論研究的方向提出建議。

導(dǎo)熱復(fù)合材料；導(dǎo)熱機(jī)理；填料

導(dǎo)熱高分子材料因在微電子、電氣、電器、化工、熱能、航空航天等行業(yè)具有重要作用，引起國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。高分子樹(shù)脂具有優(yōu)越的力學(xué)及抗疲勞性能、卓越的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、輕質(zhì)、優(yōu)良的加工性能。賦予聚合物一定的導(dǎo)熱性，開(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱電絕緣高分子材料為綜合解決微電子器件的散熱技術(shù)瓶頸提供了材料基礎(chǔ)，拓寬了其在導(dǎo)熱和散熱工業(yè)上的應(yīng)用［1～3］。

1 高分子材料導(dǎo)熱機(jī)理研究

聲子理論解釋了高聚物的導(dǎo)熱行為：熱傳導(dǎo)主要是聚合物晶格振動(dòng)的結(jié)果，通過(guò)聲子的無(wú)規(guī)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)熱能的傳遞。由于高聚物分子鏈的無(wú)規(guī)則纏結(jié)、相對(duì)分子質(zhì)量高及多分散性，因而難以完全結(jié)晶，加之分子鏈的振動(dòng)對(duì)聲子有散射作用，導(dǎo)致聚合物導(dǎo)熱性很差［4］。部分常見(jiàn)材料熱導(dǎo)率見(jiàn)表1。

表1 部分常見(jiàn)材料熱導(dǎo)率λTab.1 Thermal conductivity of some common materials

按照制備工藝可將導(dǎo)熱高分子材料分為結(jié)構(gòu)型和填充型。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱高分子材料是在材料合成及成型加工過(guò)程中，通過(guò)改變材料分子及鏈節(jié)獲得特殊物理結(jié)構(gòu)來(lái)提高其導(dǎo)熱性能，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯［5］等。這是制備高熱導(dǎo)率聚合物的一種重要方式，但制備工藝繁瑣，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。為了提高體系的導(dǎo)熱性能，目前主要采取將金屬、碳材料粒子摻混到具有特定要求的絕緣樹(shù)脂中，以填充復(fù)合方式制備導(dǎo)體/聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料。該法成本低，加工簡(jiǎn)便。

解釋填充聚合物導(dǎo)熱行為較成熟的理論為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈機(jī)制，即在聚合物基體內(nèi)形成了有導(dǎo)熱粒子相互接觸而構(gòu)成的通路，由于連續(xù)相聚合物基體的熱阻巨大，熱流將沿?zé)嶙枳钚〉膶?dǎo)熱粒子網(wǎng)鏈或通路由高溫向低溫方向傳遞。因此導(dǎo)熱粒子、基體及相界面等對(duì)其導(dǎo)電性能影響很大。類(lèi)似于聚合物的導(dǎo)電行為，有的學(xué)者認(rèn)為聚合物內(nèi)部也存在著導(dǎo)熱逾滲行為，但導(dǎo)熱粒子和聚合物熱導(dǎo)率僅差10～103倍，在寬填料用量范圍內(nèi)填充型聚合物熱導(dǎo)率很少發(fā)生突變現(xiàn)象，也沒(méi)發(fā)現(xiàn)明顯的逾滲轉(zhuǎn)變點(diǎn)，這種觀點(diǎn)始終存在爭(zhēng)議［6］。

2 導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱性影響因素

聚合物基體導(dǎo)熱性一般較差，主要依靠高熱導(dǎo)率的填料來(lái)提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力，但僅根據(jù)填料的物理參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)體系的導(dǎo)熱性是不夠的，高聚物樹(shù)脂和填料各種因

素的協(xié)同效應(yīng)決定復(fù)合體系的導(dǎo)熱能力。

2.1 填料的種類(lèi)

不同種類(lèi)填料的熱導(dǎo)率相差很大，復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能受所用填料的影響較大。在填料用量達(dá)到一定程度后，高熱導(dǎo)率的填料對(duì)提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能更具優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的填料可分為以下幾類(lèi)：

2.1.1 碳基填料

大多數(shù)單質(zhì)碳具有良好的導(dǎo)熱性且質(zhì)輕，如金剛石、石墨、碳纖維等，主要用于制備對(duì)電絕緣性要求不高的導(dǎo)熱聚合物材料。石墨是一類(lèi)傳統(tǒng)的碳基填料，價(jià)格低廉且在聚合物基體中呈現(xiàn)出良好的分散性。Zhou等［7］采用片狀石墨增強(qiáng)PA6，發(fā)現(xiàn)石墨對(duì)PA具有明顯的異相成核效應(yīng)，加速結(jié)晶，這促使分散于PA非晶相內(nèi)的石墨在較低的用量下形成導(dǎo)熱通路，熱導(dǎo)率快速增加。

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)新材料，其熱導(dǎo)率高達(dá)5 300 W/m·K［8］，Yuan等［9］研究石墨烯片層提高環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱性發(fā)現(xiàn)，以最大填充量10.10%加入環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率為4.01 W/m·K，較純環(huán)氧樹(shù)脂提高22倍，再以石墨納米片層填充得到的復(fù)合材料做對(duì)比研究，結(jié)果表明前者導(dǎo)熱性更好。Song［10］通過(guò)超聲剝離得到石墨烯片，采用吡啶以非共價(jià)鍵形式吸附改性石墨烯表面，然后將改性石墨烯與環(huán)氧、固化劑混合均勻，得到石墨烯改性環(huán)氧納米復(fù)合材料，該法提供了簡(jiǎn)潔、可大量生產(chǎn)功能化石墨烯的方法，能快速制備納米復(fù)合材料。

目前使用最多的納米導(dǎo)熱填料是碳納米管（CNTs），是理想的高強(qiáng)度纖維材料，利用CNTs巨大的長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及高熱導(dǎo)率，填充量較少時(shí)就可顯著提升高聚物體系導(dǎo)熱能力。Wang［11］制得CNT/玻纖/聚合物多尺度復(fù)合材料，CNT可均勻分散在乙烯基樹(shù)脂中，使用3%的CNT時(shí)，體系的熱導(dǎo)率提高了1.5倍。若經(jīng)一定制備工藝使CNTs在樹(shù)脂中定向排列而形成納米纖維陣列，則沿該方向材料的熱導(dǎo)率升高顯著。Yang［12］發(fā)現(xiàn)引入一維長(zhǎng)而彎曲的MWCNTs可有效抑制二維多層石墨烯片層間堆積和聚集，顯著增大了納米填料和環(huán)氧基體之間的接觸面積，對(duì)提高環(huán)氧力學(xué)和熱導(dǎo)率性能有顯著的協(xié)同作用。

2.1.2 金屬基填料

(3)降低了施工成本。由于工期的縮短和勞動(dòng)效率的提高，不存在機(jī)械停滯、人員窩工、材料積壓占用資金等問(wèn)題，使得各種資源得到了充分合理利用，發(fā)揮了最佳效能，從而降低了施工成本。

高熱導(dǎo)的Cu、Al、Ag等是廣泛使用的金屬填料，如Yu等［13］將Cu沉積在PS微球上，形成的PS復(fù)合微球經(jīng)熱壓成型，利用Cu粒子在PS表面分布，在基體內(nèi)部形成了三維分布的Cu粒子導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，極高地提高了體系熱導(dǎo)率。金屬粉末的添加能有效提升高分子基體導(dǎo)熱能力，但同時(shí)會(huì)使導(dǎo)電性及密度有所提高，主要適用于傳熱、導(dǎo)熱及散熱場(chǎng)合，例如Al/PVDF復(fù)合在高儲(chǔ)能密度電容器方面極具前景。為改善Ag/聚合物體系的電絕緣性，Zhou YC［14］制備了核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO復(fù)合粒

2子，填充PI后得到高介電常數(shù)和低損耗、高熱導(dǎo)率的復(fù)合塑料，可廣泛用作微電子設(shè)備的熱界面散熱材料。

而金屬氧化物如Al2O3、MgO等，既可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，又能保留材料的電絕緣性。Al2O3價(jià)格較低，其熱導(dǎo)率隨溫度變化，根據(jù)使用要求不同選擇不同純度的產(chǎn)品，如Al2O3/MVQ可制作電子元器件導(dǎo)熱界面層。Yu JH［15］研究了不同界面粘接強(qiáng)度和狀態(tài)對(duì)Al2O3/EP熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)APS硅烷偶聯(lián)劑處理優(yōu)于未處理體系，而經(jīng)表面超支化引入長(zhǎng)聚合物碳鏈后體系熱導(dǎo)率最高。具有近晶型主鏈結(jié)構(gòu)的液晶PB-10聚酯具有較高的熱導(dǎo)率，在高含量MgO復(fù)合后，基體晶片平行于MgO表面排列于相鄰導(dǎo)熱粒子之間，形成有效導(dǎo)熱通路顯著增強(qiáng)了聚酯的導(dǎo)熱性［1 6］。

2.1.3 陶瓷基填料

AIN、BN、SiC等陶瓷粉末具有與金屬粒子類(lèi)似的導(dǎo)熱能力且電阻率高，是制備導(dǎo)熱絕緣高分子材料的主要填料，具有廣泛應(yīng)用前景［1 7］。Zhou［18］以AIN為填料制備線(xiàn)性低密度聚乙烯塑料，在填充70%AIN時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到1.25 W/m·K，體積電阻率保持在1013Ω·cm，可用作封裝和基板材料。AIN粒子在空氣中易吸潮水解，選用偶聯(lián)劑或表面活性劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，可提高抗水解性和均勻分散性。Wu［1 9］研究發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑明顯改善了AIN/PEI兩相界面粘接性，提高了體系綜合物理性能。

高導(dǎo)熱BN介電常數(shù)和損耗均相對(duì)低，和聚合物電性能相近，是導(dǎo)熱電子封裝和電氣絕緣聚合物材料優(yōu)選的填料［20］。相比普通微米BN粉末，BN納米管（BNNTs）和納米片（BNNSs）能充分發(fā)揮其自身的高熱導(dǎo)率及力學(xué)增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)，將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)和發(fā)展方向［21］。Yu［22］等采用超聲-離心技術(shù)制得BNNSs，分別用十八胺和超支化聚芳酰胺接枝處理，表面改性后的BNNSs顯著改善了體系熱導(dǎo)率，體積電阻率和擊穿電壓均高于純樹(shù)脂。

2.2 填料的分布狀態(tài)

填料的熱導(dǎo)率在很大程度上影響著高分子材料的導(dǎo)熱性能，且填料摻雜分?jǐn)?shù)、粒徑尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)形態(tài)及成型工藝等也均對(duì)復(fù)合體系的導(dǎo)熱性有不同程度的影響。通過(guò)控制導(dǎo)熱粒子在基體相中的分布，構(gòu)建稠密

而穩(wěn)定的導(dǎo)熱粒子網(wǎng)絡(luò)，可有效改善聚合物熱導(dǎo)率。

當(dāng)前較常用的導(dǎo)熱填料主要有片狀、粒狀、纖維狀等，分散于基體樹(shù)脂中的填料相互接觸連接，形成貫穿整個(gè)聚合物基體材料的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。填料用量較低時(shí)，其作為分散相被聚合物基體包覆，以孤立形式存在，隨用量增大粒子間開(kāi)始相互接觸，復(fù)合材料中熱量沿著填料粒子組成的導(dǎo)熱通路傳播。

在Al2O3粒子形狀與粒徑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)熱性的研究中［2 3］，發(fā)現(xiàn)蠕蟲(chóng)狀或珊瑚狀填料粒子提高復(fù)合體系熱導(dǎo)率的效果優(yōu)于球形或準(zhǔn)球形的粉體，且當(dāng)填料粒徑不超過(guò)800 nm時(shí)，體系熱導(dǎo)率隨粒子尺寸減小而降低，粒徑大于800 nm后，熱導(dǎo)率變化不大。

多種粒徑導(dǎo)熱填料混合使用對(duì)提高復(fù)合物導(dǎo)熱性能和降低黏度有明顯影響，當(dāng)粒徑分布適當(dāng)時(shí)，可同時(shí)得到最高熱導(dǎo)率和最低黏度。W Zhou［2 4］研究了分別用30、10、5 μm的Al2O3顆粒與0.5 μm粒子復(fù)配填充硅橡膠，發(fā)現(xiàn)30 μm與0.5 μm混合的體系導(dǎo)熱性最好。大小粒徑粒子復(fù)配使用，在基體內(nèi)形成較高的組裝密度，熱阻減小，復(fù)合體系熱導(dǎo)率提高。

填料粒子團(tuán)聚結(jié)塊不利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，應(yīng)用原位聚合法可實(shí)現(xiàn)填料均勻分散于基體聚合物中。盧學(xué)峰［25］在制備環(huán)氧/石墨復(fù)合材料的反應(yīng)中，由于使用原位聚合的方法及超聲波的作用，將石墨顆粒均勻地分散于樹(shù)脂中，有效改善了環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能及電性能。Giuseppe［26］利用原位聚合法及一種新型滲透工藝制備了AIN/PS互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物，PS用量為20%～30%時(shí)材料擁有良好導(dǎo)熱性與韌性。

填料在高分子樹(shù)脂中形成導(dǎo)熱通路是在材料成型加工過(guò)程中實(shí)現(xiàn)的，故研究其加工成型也很重要。將BN/HDPE粉末在球磨罐中研磨，復(fù)合料先經(jīng)冷壓壓實(shí)繼而熱壓成型，電鏡分析顯示填料粒子圍繞樹(shù)脂呈現(xiàn)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，利于熱導(dǎo)網(wǎng)鏈形成，較等量混合料經(jīng)直接熔融混合制得材料熱導(dǎo)率高［27］。對(duì)導(dǎo)熱粒子與聚合物混合液施加不同頻率和強(qiáng)度的電場(chǎng)或磁場(chǎng)，改變填料粒子在聚合物中的排列和分布，可強(qiáng)化某一方向的物理性能。

2.3 填料-樹(shù)脂的相互作用

填料表面潤(rùn)濕程度影響填料分散狀態(tài)、填料與基體的粘接程度、基體與填料界面間的熱障大小，尤其是納米填料，其影響更大。無(wú)機(jī)填料和有機(jī)基體界面間存在極性差異使兩者相容性很差，且填料顆粒的表面張力會(huì)引起相界面處產(chǎn)生空隙及缺陷。因此需對(duì)填料粒子表面進(jìn)行有機(jī)化修飾，抑制聲子在界面處散射，改善體系熱導(dǎo)率。

在合適用量下偶聯(lián)劑分子起到緊密結(jié)合基體和填料的作用，從而改善界面性能。如Peng等［2］采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米Al2O3表面處理后填充環(huán)氧基體，樹(shù)脂導(dǎo)熱性提高。Wttanku等［2 8］采用4種陽(yáng)離子表面活性劑改性氮化硼（BN），使其表面由親水性變成疏水性，填充于環(huán)氧樹(shù)脂（EP）基體中潤(rùn)濕性增強(qiáng)，二者界面結(jié)合力增大，得到的改性BN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能都明顯提高。

超支化自組裝技術(shù)等新方法也可應(yīng)用于填料表面改性，虞錦洪［2 9］通過(guò)將納米Al O顆

23粒先進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理引入氨基基團(tuán)，在改性后的納米粒子上接枝超支化聚芳酰胺，處理后納米粒子表面帶有大量的氨基基團(tuán)，這些官能團(tuán)在環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程中參與反應(yīng)，有效改善有機(jī)無(wú)機(jī)界面相容性。Yu J.H［15］研究中也發(fā)現(xiàn)填料經(jīng)超支化改性后體系熱導(dǎo)率提高較偶聯(lián)劑處理更顯著。

3 導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的應(yīng)用

工業(yè)應(yīng)用導(dǎo)熱聚合物主要為導(dǎo)熱復(fù)合材料，以塑料、橡膠、膠粘劑、涂料等形式廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。如在發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家中，高導(dǎo)熱復(fù)合塑料已經(jīng)被用于石油、化工等行業(yè)的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的換熱過(guò)程中。常用的石墨/聚丙烯換熱器即具有較高的換熱效率和良好的耐腐蝕性能，F(xiàn)-100型石墨/PTFE板式換熱器適用于耐腐蝕合金和貴金屬也難于處理的強(qiáng)腐蝕介質(zhì)傳熱過(guò)程。

使用乙烯基高分子混煉膠作基礎(chǔ)聚合物添加填料，復(fù)合形成導(dǎo)熱界面材料，電源上的大功率MOS管一般使用這類(lèi)導(dǎo)熱硅膠絕緣片，具有成本低、易組裝的特點(diǎn)。美國(guó)Berquist公司研制的導(dǎo)熱絕緣橡膠用于SAMSⅡ?qū)椫?，此外其TIMS材料還廣泛用于飛機(jī)、太空艙、汽車(chē)等領(lǐng)域。

高導(dǎo)熱復(fù)合塑料作為散熱片可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬散熱件，IMS公司用PPS代替鋁散熱裝置用于微型電機(jī)，溫升僅比用鋁時(shí)高2～5℃，同時(shí)還有更好的電子輻射屏蔽作用。AIN/PEEK復(fù)合材料是一種新型的高性能電子基板材料［3 0］，其在面內(nèi)及厚度向CTE非常接近于銅及硅芯片的數(shù)值，介電常數(shù)幾乎不受頻率影響，介電損耗較純PEEK降低近1/2，且有優(yōu)良的熱導(dǎo)率。

導(dǎo)熱相變材料具有像導(dǎo)熱硅膠片一樣預(yù)先成型性適合與器件安裝，又具有像導(dǎo)熱硅脂一樣的低熱阻特性，可作為一種新型導(dǎo)熱

貼片材料用于高速、大功率處理器的界面。深圳安品有機(jī)硅材料有限公司研發(fā)的PCMPoly P-3002相變材料，其相變溫度為56℃，熱導(dǎo)率達(dá)到3.0 W/（m·K），已用作高端筆記本電腦CPU的導(dǎo)熱界面材料。另有研究將相變材料固定在多孔結(jié)構(gòu)或固體產(chǎn)品中提高其穩(wěn)定性，如以HDPE作為包覆材料，石蠟作為相變材料，添加膨脹石墨作導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，通過(guò)熔融共混和熱壓制備了定形相變儲(chǔ)能材料［3 1］。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，聚合物材料已經(jīng)在導(dǎo)熱領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但在導(dǎo)熱高分子的基礎(chǔ)研究方面還存在很多亟待解決的問(wèn)題，如：

（1）導(dǎo)熱粒子在樹(shù)脂中的空間分布堆積方式的數(shù)學(xué)模擬；

（2）加工過(guò)程中導(dǎo)熱粒子在基體樹(shù)脂中的結(jié)構(gòu)及其網(wǎng)絡(luò)演化，以及對(duì)復(fù)合體系熱導(dǎo)率的研究；

（3）聚合物熱導(dǎo)率與介電性能之間的耦合關(guān)系研究。

探討這些問(wèn)題，同時(shí)加強(qiáng)與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)熱聚合物交叉領(lǐng)域研究，對(duì)開(kāi)發(fā)和制備可控?zé)釋?dǎo)率的導(dǎo)熱聚合物有重要意義。

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Research of thermally conductive polymer-based composites

QI Rong， QI Shu-hua， WANG Zhao-fu， QIU Hua
（Department of Chemistry， School of Science， Northwestern Polytechnical University， Xi'an， Shaanxi 710129， China）

The mechanism of thermal conductivity of polymer materials was explored. The effects of fillers on the thermal conductivity of composites， including the type， distribution state and interaction of thermally conductive fillers and resin matrix，were analyzed. And a brief introduction on the industrial application of composite materials was listed. Finally the recommendations about the future theoretical research direction were presnted.

thermally conductive composite； thermal conductivity mechanism； fillers

TQ050.4+3

A

1001-5922（2015）11-0089-05

2015-05-19

祁蓉（1992-），女，碩士，研究方向?yàn)閷?dǎo)熱高分子材料。E-mail：qirong1992@163.com。