李福山,李杏瑞,李育洛,菅成志

(鄭州大學 材料與科學工程學院，河南 鄭州 450001)

FeSiCP系軟磁非晶合金的研究

李福山,李杏瑞,李育洛,菅成志

(鄭州大學 材料與科學工程學院，河南 鄭州 450001)

具有良好軟磁性能及高非晶形成能力(AFA)的Fe基非晶合金由于其廣泛的應用前景，已成為國際上競相研究的熱點.設計研發(fā)了具有共晶成分的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%和2%)合金系，研究其AFA、熱穩(wěn)定性和磁學性能.結果表明：Fe80Si3C3P14非晶合金具有高的AFA，尤其是優(yōu)異的軟磁性能.其過冷液相區(qū)寬度ΔT可達42 K，飽和磁感應強度Bs高達1.35 T，初始磁導率μi達到6 960和矯頑力Hc低至2.82 A/m.

FeSiCP合金；非晶態(tài)合金；軟磁性能；非晶形成能力

0 引言

Fe基非晶態(tài)軟磁材料用于變壓器中替代傳統(tǒng)的硅鋼鐵芯可使其空載鐵損降低70%以上，被世界自然保護基金組織確定為“一項很有希望防止環(huán)境溫室效應的新技術”；而且Fe基非晶合金的主要構成元素是過渡族金屬和類金屬，其成本較低[1-2].因此，國際上有實力的重點研究機構競相投入研究Fe基非晶合金，然而，我國是該種材料需求和實際使用份額最大的國家，在此領域面臨的重大課題之一就是研發(fā)出擁有獨立知識產權、性能優(yōu)異和成本低廉的新型Fe基非晶合金[3-5].日本東北大學教授Makino根據Inoue的三條經驗原則設計了高Fe(≥80%)含量的FeSiBPC系軟磁非晶合金，此合金系的最大特點是具有高的Bs(≥1.6T)[6-7],但是本合金系也存在一些明顯缺點，即AFA比較差以及帶材較脆，難以得到工業(yè)化應用.MetglasInc[8]研發(fā)的Fe81.7Si2B16C0.3以及日立金屬[9]研發(fā)的Fe82Si1B16.9C0.1都具有高達1.6 T的Bs，但對生產工藝要求很高，其關鍵工藝為：在制帶時向輥咀間隙處熔潭前輥面和熔潭吹送預定流速、壓力和數量的CO或CO2氣體，使薄帶貼輥面內部距表面在納米級尺度的范圍內形成C濃度高的偏析層.

由此可知，開發(fā)出滿足實際工程要求，即Bs在1.30 T以上、較高的AFA以及成分控制和生產工藝容易實現的Fe基非晶態(tài)軟磁帶材具有重要意義.為此，筆者設計開發(fā)了新型FeSiCP系非晶合金，并研究了其磁性能和AFA.該合金系具有以下特點：第一，本合金屬于高P(P=12%～14%)系，P含量的提高有利于提高鐵基非晶態(tài)軟磁材料的μi；第二，本合金所涉及成分Fe80Si3C5-xP12+x(x=0，1和2)為共晶或近共晶點，共晶或近共晶成分點的合金，有利于形成非晶態(tài)合金或有望制備成大塊非晶；第三，本合金中不含B元素，相對于Makino開發(fā)的FeSiBPC系合金，具有組元少、熔煉工藝簡單等特點；第四，本合金相對于MetglasInc 研發(fā)的Fe81.7Si2B16C0.3以及日立金屬研發(fā)的Fe82Si1B16.9C0.1合金而言，具有C含量較易控制的特點，特別是C含量在3%以上,較上述微量C更易實現控制.

1 實驗材料及方法

將質量分數為99.99%的Fe、質量分數為99.999%的Si、質量分數為99.9%且含C質量分數為4.23%的FeC合金和質量分數為99.9%且含P質量分數為19.6%的FeP合金，按名義成分Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%，1%和2%)配置實驗原材料，然后使用非自耗真空電弧爐在氬氣保護下熔煉母合金，熔煉及翻轉反復進行6遍，以保證所煉母合金的均勻性，為后續(xù)制備高性能的非晶條帶做準備.

將部分熔煉好的母合金置于石英管中，在氬氣保護下，采用高頻感應熔煉的方法將母合金熔化到高出液相溫度T1約150 ℃(實際熔化至約1 200 ℃)，然后在石英管咀距銅輥表面距離1 mm及0.03～0.05 MPa噴射壓差的條件下，將熔融的金屬液噴射在高速旋轉的銅輥表面，制備出厚度為25～30 μm和寬度為1.2～1.5 mm的條帶.

采用X射線衍射儀(日本理學UItima IV diffractometer型X-ray diffraction,簡稱XRD , 選用 Cu-Ka衍射源radiation source(λ=1.540 56?))對上述所制試樣進行結構檢測；借助透射電鏡(JEM-2010型 Transmission electron microscope，簡稱TEM)對試樣的微結構和形貌進行觀察和分析；用振動樣品磁強儀(Lake shore 7410型Vibrating sample magnetometer, 簡稱 VSM)測試試樣的Bs；用日本理研直流磁滯回線測量儀(BHS-40B-Hloop tracer)測試試樣的Hc；用阻抗分析儀(美國安捷倫Agilent4294A 型Impedance Analyzer)測定試樣的μi，用差示掃描量熱法(NETZSCH STA 型 Differential scanning calorimetry，簡稱DSC)來確定合金的玻璃轉變溫度Tg和初始晶化溫度Tx,從而確定出其ΔT=Tx-Tg.

2 實驗結果與討論

2.1 成分設計

在開發(fā)和研究新型Fe基非晶軟磁合金過程中，首先要對合金組元的組成進行篩選，從而有望得到AFA高的非晶態(tài)合金，而目前確定合金組元主要是依據Inoue的3條經驗原則：(1)合金由3個或3個以上的組元組成；(2)各個組元的原子半徑尺寸差大于12%；(3)各組元之間有較大的負混合焓.據研究發(fā)現，僅借助上述的3條經驗原則很難對多元非晶合金進行定量的計算.而設計共晶成分的合金是提高合金AFA的有效途徑，因為在靠近深共晶點的合金成分，通過熔體快淬處理，能夠較容易地避開結晶區(qū)而得到非晶態(tài)合金[10].因此，筆者結合Inoue的3條經驗原則和Fe-C相圖中碳當量公式：

CE%=C%+1/3(Si+P)%.

(1)

將CE%限定在共晶點附近.其中，P是有利于提高Fe基非晶軟磁合金的μi，用P替代傳統(tǒng)的B元素、開發(fā)高P(≥12%)Fe基非晶軟磁合金是筆者的研究重點；Si元素在Fe合金中是固溶化元素，有利于非晶的形成，其原子比含量保持在3%；當C<3% 時，該合金系將明顯偏離共晶成分，并且從為了實際生產上可靠控制C的加入量，要求其含量≥3%.為此，筆者設計了Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)Fe基合金，其中，為了確保合金的AFA，通過比例計算的3種成分均為共晶或近共晶成分.

2.2 結構檢測與分析

對采用單輥法制備的厚度和寬度分別為26 μm和1.3 mm的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)快淬條帶進行XRD衍射檢測,其結果如圖1所示.本研究所涉及的合金系的XRD衍射圖譜在2θ為44.4°時，呈現出了明顯的漫散射峰，表明所制備的帶材具有典型Fe基非晶態(tài)結構.為了進一步證實本合金的非晶結構特征，筆者借助TEM對Fe80Si3C3P14合金的微觀結構進行了觀察，由圖2所示的TEM形貌相可知，該合金表現出了單一的均相結構，沒有晶態(tài)合金特有的晶界；圖2中的插圖部分為該合金的選區(qū)衍射照片，衍射結果表現為寬的衍射暈環(huán)，進一步證實了該合金的非晶態(tài)結構，結合圖1和圖2可知，本實驗所制備的快淬條帶屬于典型的非晶態(tài)帶材，為后續(xù)進行熱穩(wěn)定性和磁學能檢查奠定了基礎.

圖1 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2)快淬條帶的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of as-quenched Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1 and 2) alloy

圖2 Fe80Si3C3P14快淬條帶的TEM形貌相Fig.2 The as-quenched TEM image of Fe80Si3C3P14 alloy

2.3 熱穩(wěn)定性分析

非晶態(tài)材料屬于亞穩(wěn)態(tài)材料，在一定的溫度下會向穩(wěn)定態(tài)的晶態(tài)材料轉變，一旦發(fā)生此轉變，非晶態(tài)材料所具備的優(yōu)異軟磁性能將喪失，導致材料失效，同時，通常熱穩(wěn)定性高的材料一般都具有良好的AFA，所以研究非晶態(tài)材料的熱穩(wěn)定對于工業(yè)應用顯得尤為重要.因此，本研究利用DSC分析了所制備的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2，%)非晶條帶的熱穩(wěn)定性，如圖3所示，從曲線可以看出該合金系非晶帶材的Tg和Tx隨著合金成分變化而呈現一定規(guī)律性的變化，即隨著元素P的原子比從12%增大到14%，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶條帶的Tg和Tx都移向低溫，其原因為P屬于低熔點易揮發(fā)元素，而根據金屬學原理可知，一般低熔點元素的加入會導致合金的各個轉變溫度移向低溫，同時還可以發(fā)現隨著P元素含量的增加，合金的ΔT增大，而ΔT的增大，說明適當增加P元素的加入量能夠增加Fe基非晶合金的熱穩(wěn)定性，而熱穩(wěn)定強的合金一般都具有較高的AFA，其中Fe80Si3C3P14非晶合金的ΔT達到42 K.然而，寬的ΔT所導致高的熱穩(wěn)定強性未必一定意味著高的AFA，為此，筆者有意將所開發(fā)的合金系成分設計在共晶點或近共晶點，可使熔體能快淬至較低的溫度，避開液固轉變區(qū)間(或越過極短的液固區(qū)間)，從而使其在快淬過程中避開結晶區(qū)，明顯提高無序熔體凍結為非晶態(tài)固體的能力[10]，所以，結合本研究實際獲得的較寬的ΔT，表明該合金具有較高的AFA.

圖3 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2) 非晶條帶的DSC曲線Fig.3 DSC curves of as-quenched Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1 and 2) alloy

2.4 磁性能分析

高的Bs和μi及低的Hc是軟磁材料具有優(yōu)異軟磁性能的保障，筆者對鑄態(tài)下的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶條帶進行VSM分析，得到相應的磁滯回線.圖4為上述研究所得到的非晶穩(wěn)定性和形成能力均最高的Fe80Si3C3P14非晶條帶的VSM曲線.從圖4的磁滯回線中可以看出，Fe80Si3C3P14非晶合金具有典型的非晶態(tài)軟磁合金的特征，磁滯回線的加磁部分和卸磁部分完全重合，沒出現可觀測的剩磁，其Bs達到1.35 T.

圖4 Fe80Si3C4P13非晶合金的VSM磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of the Fe80Si3C3P14alloy measured by VSM

Hc和μi是合金內應力和結構缺陷的敏感參數，而本研究所開發(fā)的合金系屬于非晶態(tài)，有效避免了結構缺陷對其造成的影響，但是由于非晶合金所采用的快淬及激冷工藝必然導致所制備的帶材中存在高的內應力，這將對非晶帶材的軟磁性能會產生明顯不利影響，為了充分發(fā)揮本合金系的軟磁性能，筆者對其進行了去應力退火處理，為保持非晶結構，去應力退火溫度選為Tg前約100 ℃即345 ℃，退火時間為8 min.退火之后測得非晶合金Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)的基本磁學性能如表1所示.由表1數據可知，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2,%)非晶態(tài)合金的Bs和μi都隨著P元素含量的增加而增加，而Hc隨著P含量的增加而減小，其中Fe80Si3C4P13非晶態(tài)合金的Bs為1.35 T，μi為6 960和Hc為2.82 A/m，由此可知，適量的P元素含量有助于增加本研究所涉及的Fe80Si3C5-xP12+x(x=0,1和2,%)合金系的Bs、μi，同時降低Hc.

表1 Fe80Si3C5-xP12+x(x=0、1和2) 非晶合金的磁性能參數Tab.1 Magnetic properties of Fe80Si3C5-xP12+x(x=0, 1and 2)amorphous ribbons

3 結論

(1)本研究所設計的共晶或近共晶的4組元Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%,2%)合金系利用熔體快淬法都能夠制備成非晶條帶，同時，其C含量都在3% 以上，成分較易控制，對實際工業(yè)生產中的制備工藝要求相對寬松.

(2)隨著P元素含量的增加，Fe80Si3C5-xP12+x(x=0%,1%,2%)非晶態(tài)合金的Tg和Tx度移向低溫，而ΔT隨著P含量的增加而增加，其中Fe80Si3C3P14非晶合金的過冷度ΔT達到42 K，為本研究所設計的合金系中熱穩(wěn)性和形成能力最佳的成分點.

(3)通過對3種非晶合金的磁性能分析表明,每種非晶合金都表現出了優(yōu)異的軟磁性能，其Bs分別為1.28,1.29和1.35 T，而在去應力退火之后，Fe80Si3C3P14非晶合金的μi達到6 960和Hc低至2.82 A/m，為本研究所涉及的合金系中性能最高的成分點.

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The Research of FeSiCP Soft Magnetic Amorphous Alloy

LI Fu-shan, LI Xing-rui, LI Yu-luo, JIAN Cheng-zhi

(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Fe-based amorphous alloys with excellent soft magnetic properties and high amorphous forming ability have been a hot research point due to its wide application prospect. In this paper, the amorphous formation ability(AFA), thermal stability and magnetic properties have been studied for the deliberately designed Fe80Si3C5-xP12+x(x=0，1 and 2)alloy system with eutectic composition. The results show that the amorphous alloy of Fe80Si3C3P14has high formation ability and soft magnetic properties. The saturation magnetic magnetization (Bs) reaches 1.35 T, the initial permeabilityμireaches 6 960, the coercivityHclow to 2.82A/m and the supercooled liquid region ΔTreaches to 42K.

FeSiCP alloy; amorphous alloy; soft magnetic properties; amorphous formation ability

2014-09-13；

2014-11-01

國家自然科學基金資助項目(50871105)

李福山(1963-), 男， 河南鄭州人，鄭州大學教授，博士，主要從事非晶態(tài)合金的研究，E-mail:address:fsli@zzu.edu.cn.

1671-6833(2015)01-0057-04

TG141

A

10.3969/j.issn.1671-6833.2015.01.014