史震宇++王婕

摘 要：水環(huán)境中的汞毒性很大，不同形態(tài)的汞毒性不同，測定汞總量不能揭示汞的毒性，需要進行汞形態(tài)分析的研究。該文介紹了近年來了固相萃取技術(shù)在水環(huán)境中汞形態(tài)分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：汞 固相萃取 形態(tài)分析 綜述

中圖分類號：O657.33 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）12（b）-0070-02

汞形態(tài)分析已成為元素形態(tài)分析的熱點，其中樣品前處理是整個分析過程中的重要環(huán)節(jié)，直接影響檢測的效率和準確度，因此越來越受到分析工作者的重視。在環(huán)境樣品中汞的各形態(tài)含量一般在痕量或者超痕量水平，樣品基質(zhì)復(fù)雜，并且在環(huán)境中以多種形態(tài)存在，各化學(xué)形態(tài)之間處于動態(tài)平衡，在分析過程中還需考慮保持化學(xué)形態(tài)的守恒，這對樣品前處理技術(shù)提出了很高的要求。固相萃取（solid phase extraction，SPE）是一種基于液固分離萃取的試樣前處理技術(shù)。與液液萃取等傳統(tǒng)的分離富集技術(shù)相比，固相萃取具有高的回收率和富集倍數(shù)、消耗有機溶劑量少、無相分離操作、操作簡單快速、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，已被各個環(huán)境監(jiān)測實驗室中廣泛應(yīng)用[1，2]。用于汞形態(tài)分離富集的固相萃取方法逐步建立，可以使形態(tài)分析速度加快、避免在分析過程中損失和沾污、保持化學(xué)形態(tài)平衡、檢測限降低[3]。該文對該技術(shù)在汞形態(tài)分析中應(yīng)用的進展進行了綜述。

1 固相萃取的一般問題

SPE是一個柱色譜分離過程。通過顆粒細小的多孔固相吸附劑選擇性地吸附水樣中的被測物質(zhì)，吸附后再用體積較小的另一種溶劑洗脫解析被測物質(zhì)，以達到分離富集的目的[4]。近年來，SPE技術(shù)得到了進一步發(fā)展和完善，涌現(xiàn)出許多新型的固相萃取劑，作為一種樣品前處理技術(shù)，在復(fù)雜樣品分析中得到了廣泛的應(yīng)用，提高了分析測定的準確度和靈敏度。

SPE過程包括柱的預(yù)處理、加樣、洗去干擾物和洗脫分析物四個步驟。

（1）柱的預(yù)處理

在使用前，吸附劑必須經(jīng)適當?shù)奶幚怼＝?jīng)過處理，一方面可以除去吸附劑中存在的雜質(zhì)；另一方面使固相萃取劑溶劑化，提高萃取效率和獲得大的穿透體積。

（2）加樣

用泵或其他適當裝置以正壓推動或負壓抽吸使液體試樣以適當流速通過固相萃取柱，在此過程中，分析物被吸附在吸附劑上。整個過程中，盡量避免SPE柱流干而進入氣泡，影響樣品溶液與吸附劑之間的緊密接觸，影響萃取效率。

（3）洗去干擾物

洗滌的目的是為了去除吸附在SPE柱上的少量基體干擾組分。合適的洗滌液應(yīng)該既能將基體干擾組分盡可能除凈，又不會導(dǎo)致被吸附的分析物流失。一般選擇合適的中等強度的混合溶劑。

（4）洗脫分析物的收集

選用一個強度稍大一些的洗脫液，將分析物完全洗脫并收集在最小體積的洗脫液中，同時使比分析物更強保留的雜質(zhì)盡可能多地保留在SPE柱。在洗脫劑的選擇時，還應(yīng)選擇無毒性或低毒性，并能與后續(xù)的儀器測定相匹配的。

2 固相萃取在汞元素形態(tài)分析中的應(yīng)用

汞在自然界中分布很廣，主要以無機汞、甲基汞和乙基汞等形態(tài)存在。水環(huán)境中汞的含量極低但毒性很大，并且水環(huán)境中不同形態(tài)的汞毒性不同，甲基汞的毒性遠遠大于無機汞。表1列出了近年來固相萃取在汞元素形態(tài)分析中的應(yīng)用。

固相萃取作為痕量元素分離富集的手段，能與多種檢測技術(shù)聯(lián)用。其中冷原子吸收法[6，10，11]可方便地進行10-9g/g（或10-9kg/L）級汞的分析，極大地提高了測定的靈敏度，成為SPE后續(xù)最常用的測定儀器。而以HPLC在線分離汞的各形態(tài)，輔以UV-Vis[6]、ICP-MS[8]、IT-MS[9]等作為檢測器，能快速準確測定汞的各形態(tài)，將成為未來研究的趨勢。P.Houserov等[9]以吡咯烷二硫代氨基甲酸銨改性的C18柱作為固相萃取柱，富集水樣4種汞的形態(tài)用甲醇（0.3 mL）溶液洗脫后，以HPLC-IT-MS法測定，富集倍數(shù)2500，汞的各形態(tài)檢出限能降低到pg級水平，RSD為4.2%～5.5%，方法成功應(yīng)用于實際水樣的測定。

3 展望

汞因其特有的毒性存在形式使汞形態(tài)分析研究成為了一個重點的研究方向。目前，固相萃取技術(shù)已日益成熟，已成功應(yīng)用于環(huán)境分析領(lǐng)域。進一步推動固相萃取技術(shù)在汞元素形態(tài)分析中的應(yīng)用，將來可朝以下幾方面發(fā)展：（1）研究SPE技術(shù)與各種分析儀器的在線聯(lián)用技術(shù)，避免樣品損失以及人為因素干擾，實現(xiàn)對樣品的全自動化測定，提高靈敏度和重現(xiàn)性。（2）繼續(xù)發(fā)展新型柱體材料和固定相，應(yīng)多集中在高選擇性和高通用性上，以降低基體效應(yīng)，消除干擾，提高萃取回收率和測定的準確度。

參考文獻

[1] I.Liska.Fifty years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overview[J].Journal of Chromatography A，2000（885）：3-16.

[2] C.F.Poole，A.D.Gunatilleka，R. Sethuraman.Contributions of theory to method development in solid-phase extraction[J].Journal of Chromatography A，2000（885）：17-39.

[3] D.Debasis，U.Gupta，A.K.Das.Recent developments in solid phase extraction in elemental speciation of environmental samples with special reference to aqueoussolutions[J].Trends in Analytical Chemistry，2012（38）：163-171.endprint

[4] 張?zhí)m英，等.環(huán)境樣品前處理技術(shù)[M].北京：清華大學(xué)出版社，2008.

[5] J.Munoz，M.Gallego，M.Valcarcel. Solid-phase extraction–gas chromatography–mass spectrometry using a fullerene sorbent for the determination of inorganic mercury（II），methylmercury（I） and ethylmercury（I） in surface waters at sub-ng/ml levels[J].Journal of Chromatography A，2004（1055）：185-190.

[6] B.C.Mondal，A.K.Das.Determination of mercury species with a resin functionalized with a 1，2-bis（o-aminophenylthio）ethane moiety[J]. Analytica Chimica Acta，2003（477）：73-80.

[7] D.M.Sa nchez，R.Martin，R.Morante， et al.Preconcentration speciation method for mercury compounds in water samples using solid phase extraction followed by reversed phase high performance liquid chromatography[J].Talanta，2000（52）：671-679.

[8] J.S. dos Santos，M.de la Guardia， A. Pastor，et al.Determination of organic and inorganic mercury species in water and sediment samples by HPLC on-line coupled with ICP-MS[J]. Talanta，2009（80），207-211.

[9] P.Houserova，D.Matejick，V.Kuban. High-performance liquid chromatographic/ion-trap mass spectrometric speciation of aquatic mercury as its pyrrolidinedithiocarbamate complexes[J]. Analytica Chimica Acta，2007（596）：242-250.

[10] M.Tuzen，O.D.Uluozlu，I.Karaman， et al.Mercury（II）and methyl mercury speciation on Streptococcus pyogenes loaded Dowex Optipore SD-2[J].Journal of Hazardous Materials，2009（169）：345-350.

[11] M.Tuzen，I.Karaman，D.Citak，et al. Mercury（II） and methyl mercury determinations in water and fish samples by using solid phase extraction and cold vapour atomic absorption spectrometry combination[J].Food and Chemical Toxicology，2009（47）：1648-1652.

[12] I.Dakova，I.Karadjova，V.Georgieva，et al.Ion-imprinted polymethacrylic microbeads as new sorbent for preconcentration and speciation of mercury[J].Talanta，2009（78）：523-529.endprint