胡慧琴,黃 林,姚明印,何秀文,楊 平,劉木華,林金龍,歐陽靜怡
(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物光電及應(yīng)用重點實驗室,江西南昌330045)
隨著人類經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,排放到水體中的重金屬日益增多。重金屬在水體中積累,可通過食物鏈直接或間接地影響人類的健康。其中,鉻(Cr)是一種污染性重金屬元素的典型代表,可引起人體中毒,長期飲用含鉻的水可引起人體內(nèi)部組織的損壞,甚至致癌。因此,加強(qiáng)對水體中重金屬Cr元素的檢測十分必要。
激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種全新的物質(zhì)元素分析方法,其基本原理是基于高功率脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體,通過分析等離子體發(fā)射光譜中分子、原子、離子特征譜線,實現(xiàn)對待測物定性或定量分析的一種光譜技術(shù)。LIBS技術(shù)無需對樣品預(yù)處理、檢測對象多元化(固體[1-2]、液體[3-5]、氣體[6]等)且可對多種成分同時分析,尤其可實現(xiàn)對微量金屬元素的快速、無接觸的原位檢測。
運(yùn)用LIBS對水體樣品進(jìn)行直接檢測時,由于水的濺射、液面波紋擾動等因素影響光譜質(zhì)量,克服這一問題的有效手段之一是轉(zhuǎn)化液體為固體。王春龍等[7]采用石墨富集的方法對水中痕量鉛元素進(jìn)行了檢測,提高了分析元素檢測的穩(wěn)定性和檢測限;朱德華等[8]以吸水紙為吸附基體對水體中的鈣、鎂元素進(jìn)行了檢測,提高了分析元素的檢測靈敏度;修俊山等[9]以濾紙為基質(zhì)定量分析了水溶液中的鉛,檢測靈敏度得到了很大的提高。
國內(nèi)外學(xué)者在LIBS檢測水質(zhì)污染方面的研究給我們提供了很好的理論和技術(shù)的支持,但以上研究并沒有真正應(yīng)用于水體重金屬在線監(jiān)測領(lǐng)域??紤]到野外現(xiàn)場檢測時對設(shè)備可操作性、便攜性的要求,轉(zhuǎn)化液體樣品到固體基質(zhì)上不失為一種可行的措施。鑒于天然護(hù)膚棉(100%天然棉花、純植物材質(zhì))由木漿制成,外表平整、沒有酸堿等有害雜質(zhì)、富集性能好、價格便宜并可直接使用。為此,在前期試驗研究基礎(chǔ)上,提出轉(zhuǎn)化液體樣品到護(hù)膚棉上進(jìn)行富集,再利用LIBS方法對富集后的樣品進(jìn)行快速檢測,以探索該方法對水體重金屬元素檢測的可行性。
以去離子水為母液,根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備-2002,GB/T 602-2002》,用精密電子天平(上海上平儀器有限公司)稱取一定量的重鉻酸鉀K2Cr2O7(汕頭市西隴化工廠有限公司,分析純,≥99.8%),配制質(zhì)量濃度依次為15、20、30、45、50、60、100 μg/mL 的含鉻水溶液。為防止護(hù)膚棉(金秀麗,100片裝)被擊穿,本試驗采用兩層58 mm×50 mm的護(hù)膚棉進(jìn)行富集。將兩層護(hù)膚棉放在直徑為85 mm的培養(yǎng)皿中,依次量取上述含鉻水溶液4 mL滴在護(hù)膚棉表面使其自然風(fēng)干。
LIBS試驗裝置及其工作原理已在研究小組之前的工作中做了詳細(xì)的說明[10],裝置主要包括:電源和制冷系統(tǒng)、Nd∶YAG型激光器(北京先鋒科技公司,中國)、集成ICCD的SR-750型光譜儀(ANDORTM公司,England)、DG654數(shù)字脈沖延時發(fā)生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS,USA)、SC300型二維精密旋轉(zhuǎn)平臺(北京卓立漢光,中國)、光纖、光纖探頭、聚焦透鏡、反射鏡和計算機(jī)。
根據(jù)美國NIST數(shù)據(jù)庫和試驗系統(tǒng)標(biāo)定的特征波長,Cr元素的主要特征譜線有:Cr I 425.43(20000)、Cr I 427.48(16000)、Cr I 428.97(10000)、Cr II 283.56(2500),因為 Cr I 425.43 譜線的相對發(fā)射強(qiáng)度最大,因此,選擇425.43 nm作為Cr元素的代表性特征譜線進(jìn)行分析。圖1所示是質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含鉻樣品在波長420~432 nm的LIBS光譜圖,可以看出,護(hù)膚棉基體中含有豐富的Ca元素。
圖1 420~432 nm范圍Cr和Ca的光譜
3.2.1 采集延遲時間的優(yōu)化
光譜儀對等離子體的采集延遲時間對LIBS的分析結(jié)果有重要的影響,因此,為了得到更好的檢測結(jié)果需要對光譜儀的采集延遲時間進(jìn)行優(yōu)化。在曝光時間為0.05 s,頻率為 1 Hz,增益為200,門寬為10 μs,激光能量為90 mJ的試驗條件下,延遲時間在1.5 ~4 μs范圍內(nèi)對質(zhì)量濃度為100 μg/mL 的含鉻水溶液進(jìn)行LIBS試驗,試驗所得Cr I 425.43的光譜信息和信噪比信息分別如圖2和表1所示。
圖2 Cr隨延遲時間的演化
表1 不同采集延時的LIBS光譜信息
由圖2和表1可以看出,在延時時間為1.5 μs時,能探測到獨立的光譜,但噪聲信號也很豐富,這是因為等離子體在初期主要以韌致輻射為主輻射出光子,這時探測到的主要是連續(xù)噪聲信號,導(dǎo)致信噪比(SNR)較低;延時在2 μs以后噪聲信號隨著延遲時間的增加噪聲信號明顯降低,且在延時為3 μs時被測元素的光譜強(qiáng)度與信噪比均達(dá)到最大值,5幅光譜的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)也在8%以下。因此,選擇3 μs作為最佳采集延遲時間。
3.2.2 采集門寬的優(yōu)化
光譜儀對等離子體的采集門寬是另一個影響LIBS分析結(jié)果的因素,因此,需要對光譜儀的采集門寬進(jìn)行優(yōu)化。在曝光時間,頻率,增益,激光能量保持不變,取優(yōu)化后的3 μs作為采集延遲時間的條件下,門寬在 0~14 μs范圍內(nèi)對質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含鉻水溶液進(jìn)行LIBS試驗,試驗的光譜信息和信噪比信息分別如圖3和表2所示。
圖3 Cr隨門寬的演化
表2 不同采集門寬的光譜信息
由圖3和表2可知,在門寬為0 μs時采集到的基本都是噪聲信號,并且非常不穩(wěn)定;當(dāng)門寬在2 μs以后,隨著采集門寬的延長,采集到的等離子體的信號強(qiáng)度和信噪比都逐漸增大;當(dāng)門寬為4 μs時,信噪比和RSD值都較好,但是被測元素的光譜強(qiáng)度不大;當(dāng)門寬為12 μs時,信噪比達(dá)到最大,被測元素的光譜強(qiáng)度也較大,但是RSD值將近達(dá)到18%,非常不穩(wěn)定;而當(dāng)門寬為10 μs時,被測元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都較大,并且也比較穩(wěn)定。因此,綜合考慮選擇10 μs作為本次試驗的最佳采集門寬。
3.2.3 激光能量的優(yōu)化
激光能量是影響LIBS分析結(jié)果的又一個重要因素,因此,需要對激光能量進(jìn)行優(yōu)化。保持曝光時間、頻率、增益不變,等離子體采集延遲時間和采集門寬選擇優(yōu)化后的3 μs和10 μs的條件下,對質(zhì)量濃度為100 μg/mL的含Cr水溶液,在激光能量值分別為 30、60、90、120、150、180、210、240 和 270 mJ時進(jìn)行LIBS試驗,試驗的光譜信息和信噪比信息分別如圖4和表3所示。
圖4 Cr隨能量的演化
表3 不同激光能量的光譜信息
由圖4和表3可知,隨著激光能量的增加,被測元素的光譜強(qiáng)度和噪聲信號強(qiáng)度都隨之增加,信噪比也隨著呈現(xiàn)相近的趨勢,只是在能量為270 mJ時被測元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都有所下降;在激光能量為240 mJ時被測元素的光譜強(qiáng)度和信噪比達(dá)到最值,RSD超過了10%;而當(dāng)激光能量為210 mJ時被測元素的光譜強(qiáng)度和信噪比都較好,并且RSD值也在10%以下。綜上所述,選擇210 mJ為本次試驗的最佳能量值。
在上述優(yōu)化后的最佳試驗參數(shù)條件下,對上述的7個樣品進(jìn)行護(hù)膚棉富集的LIBS試驗。
相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)體現(xiàn)LIBS系統(tǒng)檢測水中Cr元素的穩(wěn)定性,而檢測穩(wěn)定性是檢測準(zhǔn)確度的前提。試驗對每個樣品采集5幅光譜,每幅光譜激光擊打10次得到,對每個樣品的5幅光譜強(qiáng)度值進(jìn)行RSD分析,結(jié)果如表4所示。
表4 五幅光譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差
由表4可知,采用護(hù)膚棉進(jìn)行富集的穩(wěn)定性還是較好的,只有15 μg/mL時RSD值稍微超過了10%,其他質(zhì)量濃度下RSD值均在10%以下,說明采用護(hù)膚棉富集能顯著提高檢測結(jié)果的穩(wěn)定性。
定量分析時,取其中的 15、30、45、60 和100 μg/mL五個樣品進(jìn)行模型建立,20、50 μg/mL兩個濃度樣品對模型進(jìn)行驗證。分別采用內(nèi)定標(biāo)法和直接定標(biāo)法對Cr元素進(jìn)行定量分析比較。選擇護(hù)膚棉中的固有元素Ca 422.67 nm作為內(nèi)定標(biāo)元素,建立的Cr元素濃度與其強(qiáng)度比(內(nèi)定標(biāo),元素Cr與Ca的LIBS強(qiáng)度比)、LIBS強(qiáng)度(直接定標(biāo))的關(guān)系曲線如圖5、圖6所示。
圖5 內(nèi)定標(biāo)法Cr的定標(biāo)曲線
圖6 直接定標(biāo)法Cr的定標(biāo)曲線
其中,擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99614、0.73655,表明采用內(nèi)定標(biāo)法比直接定標(biāo)建立的Cr元素的定標(biāo)曲線的線性相關(guān)性更好。將20、50 μg/mL兩個濃度的強(qiáng)度值依次帶入兩個模型中進(jìn)行驗證,得出絕對誤差的值分別為2.28、2.42 和 12.93、5.79,相對誤差值分別為 11.38%、4.84%和64.66%、11.58%,可見采用內(nèi)定標(biāo)法的兩個驗證樣品的絕對誤差和相對誤差均小于直接定標(biāo)法,說明采用內(nèi)定標(biāo)法建立的模型比直接定標(biāo)建立的模型更可信,并且能明顯提高LIBS檢測的準(zhǔn)確性。
根據(jù)檢出限(LOD)公式:LOD=3σ/S式中,σ為背景信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S為定標(biāo)曲線的斜率。計算得出內(nèi)定標(biāo)法擬合后的檢出限為5.27 μg/mL,比我們課題組之前用濾紙富集雙買沖LIBS檢測水中Cr的檢出限低,說明以護(hù)膚棉為吸附基質(zhì)并結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法能提高LIBS檢測水中Cr元素的靈敏度、降低檢出限。
以護(hù)膚棉為基質(zhì),運(yùn)用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法對實驗室配制的7種不同質(zhì)量濃度的含Cr水溶液進(jìn)行LIBS試驗。首先確定了Cr元素的特征譜線為425.43 nm;其次,在曝光時間為 0.05 s、頻率為1 Hz、增益為200條件下對試驗參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,得到等離子體的最佳采集延時為3 μs、采集門寬為10 μs、激光能量為210 mJ;采用優(yōu)化后的試驗參數(shù)能獲得較好的檢測穩(wěn)定性。分別采用內(nèi)定標(biāo)法和直接定標(biāo)法對Cr元素進(jìn)行定量分析,得出曲線的相關(guān)系數(shù) R2分別為0.99614、0.73655,并且內(nèi)定標(biāo)法模型驗證結(jié)果準(zhǔn)確度更高、檢出限更低。試驗結(jié)果表明在護(hù)膚棉富集下,應(yīng)用LIBS技術(shù)結(jié)合內(nèi)定標(biāo)法檢測水中Cr元素是可行的。下一步的工作將進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)和數(shù)據(jù)處理方法,從而提高檢測的準(zhǔn)確度、靈敏度和穩(wěn)定性,并降低檢出限。
[1] SUN Lanxiang,YU Haibin,CONG Zhibo,et al.Combined with quantitative neural network analysis of Mn steel and Si laser induced breakdown spectroscopy[J].Journal of Optics,2010,30(9):2757-2765.(in Chinese)孫蘭香,于海斌,叢智博,等.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)定量分析鋼中的Mn和Si[J].光學(xué)學(xué)報,2010,30(9):2757-2765.
[2] ZHANG Xu,YAO Mingyin,LIU Muhua,et al.Quantitative analysis of chromium in apples by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Laser & Infrared,2012,42(5):495-498.(in Chinese)張旭,姚明印,劉木華,等.基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析蘋果中鉻含量[J].激光與紅外,2012,42(5):495-498.
[3] H Sobral,R Sanginés,A Trujillo-Vázquez.Detection of trace elements in ice and water by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part B:A-tomic Spectroscopy,2012,78:62-66.
[4] SHI Huan,ZHAO Nanjing,WANG Chunlong,et al.Study on laser induced breakdown spectroscopymeasurements of water trace heavy metal Ni[J].Spectroscopy and spectral analysis,2012,32(1):25-28.(in Chinese)石煥,趙南京,王春龍,等.水體痕量重金屬Ni的激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2012,32(1):25-28.
[5] Suyanto,Hery,Rupiasih,Ni Nyoman,et al.Qualitative analysis of Pb liquid sample using laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS)[J].AIP Conference Proceedings,2013,1555(1):14-16.
[6] YU L Y,LU J D,CHEN W,et al.Quantitative analysis of atmosphere by laser-induced breakdown spectrocopy[J].Journal of Applied Optics,2006,27(2):147-151.
[7] WANG Chunrong,LIU Jianguo,ZHAO Nanjing,et al.Enrichment of trace lead in water with graphite and measurement by laser-induced breakdown spectroscopy[J].Chinese laser,2011,38(11):1115002-1 ~ 1115005-5.(in Chinese)王春榮,劉建國,趙南京,等.石墨富集方式下水中痕量元素鉛的激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量[J].中國激光,2011,38(11):1115002-1 ~1115005-5.
[8] ZU Dehua,NI Xiaowu,CHEN Jianping.Theory analysis and experimental study of laser induced breakdown spectroscopy detection components[D].Nanjing:Nanjing University of Science and Technology,2012:57-64.(in Chinese)朱德華,倪曉武,陳建平.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)檢測物質(zhì)成分的理論應(yīng)用分析和實驗研究[D].南京:南京理工大學(xué),.2012:57-64.
[9] XIU Junsan,HOU Huaming,ZHONG Shilie,et al.Quantitative determination of heavy metal element Pb in aqueous solutions by laser induced breakdown spectroscopy using paper slice substrates[J].Chinese Laser,2011,38(8):0815003-1~0815003-6.(in Chinese)修俊山,侯華明,鐘石磊,等.以濾紙為基質(zhì)利用LIBS定量分析水溶液中鉛元素[J].中國激光,2011,38(8):0815003-1~0815003-6.
[10] HU Huiqin,HUANG Lin,HE Xiuwen,et al.Comparison of accuracy in detecting Cr in solution by SPLIBS and DPLIBS[J].Applied Laser,2014,34(2):137-141.(in Chinese)胡慧琴,黃林,何秀文,等.單雙脈沖LIBS對水中Cr元素檢測精確性能比較[J].應(yīng)用激光,2014,34(2):137-141.