喬晶晶(中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司，寧夏 靈武 750411)

1,4-丁炔二醇合成工藝及其催化劑發(fā)展概述

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1,4-丁炔二醇是由甲醛和乙炔為原料，在催化劑的作用下通過炔化反應合成，因為其下游產(chǎn)物1,4-丁二醇是一種重要的化工有機原料，被廣泛應用在醫(yī)學、化工、石油等領域。而通過丁炔二醇加氫反應制取1,4-丁二醇占到了全球產(chǎn)量的35%以上，所以1,4-丁炔二醇合成具有其重要的價值。本文就1,4-丁炔二醇的合成工藝方法和所使用的催化劑發(fā)展做簡要概述。

1,4-丁炔二醇；催化劑；合成工藝；發(fā)展概述

1 引言

目前工業(yè)上生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的方法主要是Reppe法合成，也稱之為乙炔醛法，此方法最早是在20世紀30年代由德國化學家W?J Reppe發(fā)明，在40年代初開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其主要是利用金屬銅類絡合物作為催化劑，以甲醛和乙炔作為原料合成。目前的工業(yè)生產(chǎn)1,4-丁炔二醇的方法也僅有此方法一種，但是依據(jù)其生產(chǎn)中所使用的工業(yè)反應器不同所采用的工藝也不同。以下就幾種工業(yè)生產(chǎn)中工藝和催化劑類型及發(fā)展做簡述。

2 合成1,4-丁炔二醇主要工藝方法發(fā)展概述

2.1 固定床反應器工藝

固定床反應器是氣相乙炔、液相甲醛和固相催化劑在反應器中進行充分混合接觸并均勻分布，所使用的催化劑大小約為3～7毫米，乙炔氣體分壓一般控制在0.5～0.6MPa，在90～110攝氏度的條件下進行反應。其中連續(xù)相是乙炔氣相，與其它非連續(xù)相充分混合后反應。在反應過程中不會出現(xiàn)催化劑和產(chǎn)品的分離問題、操作費用低、處理量大等特點，此外固定床的反應速率大、甲醛轉化率高和產(chǎn)品產(chǎn)率高，工藝成熟也是目前固定床工藝在國內(nèi)外依舊使用的特點。但是因其反應對溫度的敏感性較大需要嚴格控制反應溫度, 其溫度的劇烈波動會對催化劑活性造成影響、還會因為生成的丁炔二醇或是乙炔聚合物附著在催化劑上形成易爆鳴的聚炔物，而且因聚合物的附著導致催化劑失去活性，增加催化劑床層的傳質阻力，需要進行停產(chǎn)處理催化劑再生才可繼續(xù)使用，更有甚者因為聚合物的粘著結塊會發(fā)生爆炸。在使用固定床反應器時需要注意以下幾個問題：

(1)催化劑固定床分布需要有合理的設計和結構，乙炔氣連續(xù)相和甲醛溶液及催化劑床的非連續(xù)相在反應器中是較難充分混合接觸，使催化效率無法充分發(fā)揮，催化劑床層表面還會因為傳質動力不足導致無法發(fā)揮全部作用。

（2)因固化床反應工藝的對溫度和壓力的控制精度較高，需要有良好的壓力溫度控制裝置，監(jiān)測反應器內(nèi)局部溫度和壓力的分布及調(diào)控。

（3)一般所使用的金屬銅催化劑床層附著的聚炔聚合物會導致催化劑床層堵塞和壽命降低，需要適時進行催化劑再生和更換，同時由于催化劑床層的游離銅會使聚炔反應加劇，影響生產(chǎn)且導致產(chǎn)品的質量不高。

（4)因聚炔聚合物附著在催化劑床層會發(fā)生局部溫度過高產(chǎn)生爆鳴現(xiàn)象或引起聚合物爆炸。

有研究表明可以通過控制其工藝參數(shù)條件來進行改善，一是通過降低反應溫度來降低催化劑失活的概率和密度降低催化劑的使用和更換，但降低溫度會降低合成率。二是通過改變反應器填料塔的充填方式、充填密度及充填高度層數(shù)來改善連續(xù)相和非連續(xù)相的混合均勻度，以此來提高產(chǎn)品合成率。三是通過高精度傳感器和自動裝置聯(lián)動，控制反應器內(nèi)的溫度和壓力。

2.2 淤漿床法工藝

該法由美國GAF于70年代發(fā)明,不同于固定床的氣-液-固混合體系，淤漿床是將甲醛水溶液和催化劑混合形成淤漿作為連續(xù)相, 然后乙炔氣體非連續(xù)相從液面下進入的淤漿體系中。該方法可以通過機械攪拌、氣泡攪拌、超聲波分散等技術使甲醛溶液和催化劑體系均勻混合。乙炔氣體在從底部進入淤漿體系時，經(jīng)過篩板或是氣體分散裝置使乙炔氣更好的分散于淤漿體系中。該工藝選用催化劑顆粒直徑0.05～0.2mm，乙炔氣體壓力可減小到0.1MPa以下，反應溫度可以降低至80～90攝氏度。該工藝能有效的避免固定床中出現(xiàn)的催化劑層堵塞導致的失活現(xiàn)象和局部過熱導致的爆鳴爆炸現(xiàn)象，且催化劑體系是在運動狀態(tài)，其銅含量的增加會使催化活性得到成倍的增加。相同量的催化劑得到的反應產(chǎn)物是固定床工藝的3～4倍。當經(jīng)過反應的反應液流入到分離器后，分離出的催化劑可以重復利用。目前國內(nèi)外對于淤漿床法的工藝研究也在逐步深入。淤漿床法相比于固定床工藝具有操作條件低、轉化率高、可連續(xù)生產(chǎn)等特點，但同時也具有一些技術和生產(chǎn)難點：

（1)在生產(chǎn)過程中為了提高產(chǎn)品生成率會投入大量催化劑進入淤漿液中，最終隨反應液進入分離器會加劇分離器負擔。需要較高的分離精度保證產(chǎn)品的純度和產(chǎn)量。

（2)為提高甲醛轉化率，反應液經(jīng)分離重新反混至淤漿反應器中需要增加循環(huán)量，接近于全反混提高了生產(chǎn)升本。同時為了保障生產(chǎn)效率需要多個淤漿床串聯(lián)使用。

2.3 懸浮床反應器工藝

懸浮床反應器是依靠乙炔氣和甲醛溶液的流動使催化劑處于懸浮狀態(tài)，其催化劑直徑為0.2～2mm，且催化劑不隨著反應液流出反應器。乙炔氣體壓力可減小到0.2MPa以下，反應溫度可以降低至80～90攝氏度。懸浮床和淤漿床的區(qū)別就是催化劑與產(chǎn)物的分離方式不同。懸浮床催化劑分離是在反應器內(nèi)部完成，而淤漿床是在外部完成。此方法具有穩(wěn)定可靠、催化劑不會結塊失活、操作簡單等特點。但是存在乙炔氣分布不均勻、單程轉化率低等缺點。

3 合成1,4-丁炔二醇催化劑研究概述

對于Reppe法合成1,4-丁炔二醇除了從工藝反應器上的選擇和優(yōu)化外，另一方面還可以通過催化劑的改進入手。開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長的催化劑對制備1,4-丁炔二醇也有著重要作用。對Reppe法的催化劑體系大致可以分為以下三類：

3.1 氧化銅/Cu類催化劑

實驗證明用于制備1,4-丁炔二醇的催化劑主要以ⅠB和ⅡB 族元素的炔化物，如乙炔汞、乙炔鋅、乙炔鎘、乙炔銀和乙炔銅等均可用作合成1，4-丁炔二醇的催化劑。Reppe法最早用于制備合成1,4-丁炔二醇的催化劑是氧化銅/Cu類催化劑體系，催化劑首先被氧化成氧化銅，然后在80～90攝氏度條件下與乙炔反應生成乙炔銅，乙炔銅在進一步與乙炔反應生成乙炔銅絡合物，此時才具有催化活性。

氧化銅/Cu類催化劑有負載型和無負載型2種。有載體的催化劑方便重復利用、改善催化劑強度、固定催化劑、減少催化劑污染和磨損等特點?？梢詫Υ呋瘎┑臋C械性能起到一定的改善作用，還可以增加催化劑活性，延長催化劑壽命。催化劑制備常用的載體有二氧化硅、三氧化二鋁、活性炭、浮石、尖晶石、硅酸鎂等。由于合成反應所采用的床型不同，對所用催化劑載體的要求也不盡相同，Reppe最早使用的催化劑載體為二氧化硅，直徑約5～6mm，利用固定床反應器進行生產(chǎn)。通過對催化劑載體做特殊處理可以提高催化劑的比表面積，增加催化活性。一般固定床式反應器對催化劑的載體要求其完全濕潤、顆粒直徑不能太小否則會因為催化劑床層的阻力過大而影響催化效率。對于淤漿床和懸浮床反應器，由于催化劑隨反應液流入分離器后多次反混，在分離和反混的過程中催化劑磨損、降低催化劑使用壽命和催化活性。磨損后的催化劑顆粒因直徑細小，在壓力的作用下會堆積成板塊造成分離阻力增大，嚴重會損壞分離設備，所以在這兩種工藝方法中采用顆粒較大的催化劑。但同時過大的顆粒會導致催化劑顆粒在淤漿池和懸浮器中發(fā)生沉降，影響催化效率，較大的顆粒比表面積較小，活性下降、壽命下降等問題，所以合適的選用催化劑載體提高抗磨損程度，催化劑顆粒的粒徑選擇也尤為重要。

3.2 Cu-Bi類催化劑

氧化銅/Cu類催化劑在催化過程中，由于游離態(tài)銅的存在會導致聚炔反應加劇生成聚炔物附著在催化劑表面，造成催化劑中毒失活、催化活性面積減小、壽命降低、局部過熱發(fā)生爆鳴爆炸等現(xiàn)象，故常添加Si、Hg、Se等抑制聚炔的形成。因Bi可以有效的組阻止氧化態(tài)的銅還原成游離態(tài)的銅，所以常用Bi作為助催化劑來提高銅類催化劑的效率和壽命。

Cu-Bi類催化劑是在負載載體上、經(jīng)過浸漬、沉積-沉淀法、共沉淀等方法等制備得到含有Bi的催化劑體系。通常使用的載體有二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鋁，在銅的鹽溶液和鉍的鹽溶液作用下沉淀堆積，然后通過干燥、烘培得到具有不同直徑、孔徑、比表面積的催化劑。雖然含有Bi的催化劑會提高催化劑使用壽命，但隨著Bi質量分數(shù)的提高，在初始階段反應產(chǎn)物產(chǎn)率增加，這是因為Bi的加入雖然可以抑制乙炔化反應過程中聚炔的形成，減少聚炔在乙炔銅催化劑表面上的沉積，防止活性中心失活。但當Bi質量分數(shù)繼續(xù)增大時，過量的Bi會導致脫溶覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的活性降低，不利于乙炔化反應。故此類型催化劑要選擇合適的Bi分數(shù)含量。

3.3 孔雀石/含鉍孔雀石類催化劑

此類催化劑是以人工合成的孔雀石Cu2CO3(OH)2為前驅體經(jīng)過干燥、烘培得到催化劑，其晶相主要是堿式碳酸銅。含鉍的孔雀石催化劑是在孔雀石溶液和鉍的鹽溶液混合反應后經(jīng)過結晶、干燥、烘培得到。通過人工合成的此類催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、粒徑及比表面積可控等優(yōu)點。

除此以外還有通過其他方法值得的具有高效的催化劑，例如將CuO、Bi2O3負載在耐高溫的載體上加熱，在其表面生成Bi12SiO20和CuSiO4，繼續(xù)加熱處理。這樣方法得到的催化劑和乙炔氣接觸反應時，不會生成乙炔銅，可以有效的抑制聚炔的形成。還有利用分子篩與金屬銅來值制備催化劑，使金屬原子和載體之間通過化學鍵相結合，形成規(guī)則分布的聚合晶格，相互間又存在一定距離。該催化劑具有與分子篩相同的多孔結構且分布均勻，在與乙炔氣接觸反應時，可提高比表面積充分混合反應。

對于催化劑的回收利用也有大量的研究表明，利用在液相中進行的氧化反應，將失活的催化劑加入到氧化劑溶液中，經(jīng)過氧化、過濾、除雜、水洗和干燥等步驟后實現(xiàn)對催化劑的再生。對于不同類的催化劑回收利用方式也不同。

4 結語

利用Reppe法合成1,4-丁炔二醇是目前唯一工業(yè)化使用的方法，選擇合適類型的反應器并搭配其相應的高效催化劑類型，對于優(yōu)化工藝、產(chǎn)物選擇性具有重要的研究意義。本文就主流的生產(chǎn)工藝發(fā)展研究和催化劑類型研究進展做簡要概述，介紹了不同工藝的優(yōu)缺點、主流催化劑的使用及制備等，以期對1,4-丁炔二醇生產(chǎn)提供一定的參考價值。

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