鮑海林（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 曲靖 655000）

國內(nèi)多晶硅冷氫化技術(shù)應(yīng)用研究

鮑海林（昆明冶研新材料股份有限公司， 云南 曲靖 655000）

多晶硅在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生SiCl4（STC），而SiCl4會對導(dǎo)致環(huán)境破壞。利用氫化將SiCl4轉(zhuǎn)化為SiHCl3（縮寫為TCS），可以使SiCl4得到有效的利用，降低環(huán)境污染。

多晶硅；應(yīng)用

在多晶硅的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物SiCl4，對導(dǎo)致環(huán)境被破壞，與此同時，還因不能進(jìn)行二次利用，而引起資源出現(xiàn)浪費，不利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的增加。現(xiàn)如今，多晶硅冷氫化應(yīng)運而生并得到了廣泛應(yīng)用，這種技術(shù)有利于多晶硅生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)的發(fā)展，使企業(yè)在真正意義上實現(xiàn)了綠色閉路循環(huán)生產(chǎn)。

1　冷氫化技術(shù)概述

冷氫化技術(shù)利用鐵基或銅基催化劑，當(dāng)溫度達(dá)到400～800℃的范圍，壓力為2～4MPa時，將硅粉和氫氣加入流化床，并使它們與SiCl4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成SiHCl3。這一反應(yīng)過程的表達(dá)式如下所示：

3Sicl4+2H2+Si→4SiHCl3

2　冷氫化技術(shù)的原理

以下主要對目前國內(nèi)主要的多晶硅冷氫化技術(shù)進(jìn)行簡單的介紹：

（1）高壓低溫冷氫化 這種藝術(shù)是指較低的溫度與較高的壓強的條件下，利用傳統(tǒng)的硅粉、氫氣、SiCl4作為原材料，在500～600℃及1.5～3.5MPa壓力的條件下，使它們反應(yīng)。一般來說，SiCl4在摩爾轉(zhuǎn)化率方面，在17%～20%的范圍內(nèi)，如果在反應(yīng)時加入催化劑，可使轉(zhuǎn)化率提高5%左右，這個過程的反應(yīng)式如下所示：

3SiCl4（g）+2H2（g）+Si（s）→4SiHCl3（g）（主反應(yīng)）

SiCl4（g）+Si（s）+2H2（g）→2SiH2Cl2（g）（副反應(yīng)）

2SiHCl3（g）→SiCl4（g）+SiH2（g）（副反應(yīng)）

（2）氯氫化 這種技術(shù)是在傳統(tǒng)冷氫化工藝下，增加了對HCl進(jìn)行二次回收利用的SiHCl3的辦法。這種技術(shù)整合了高壓低溫冷氫化以及三氯氫硅合成和特點，使傳統(tǒng)冷氫化工藝得到優(yōu)化，充分回收利用HCl。其反應(yīng)原理如下：

2SiCl4（g）+2H2（g）+Si（s）+HCl（g）→3SiHCl3（g）

然而，不管是哪一種的方法，它所用的設(shè)備和生產(chǎn)流程都是相似的。在這個過程中，有兩種反應(yīng)器，即流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器在大型冷氫化項目較為常見，而固定床反應(yīng)器則常用于中小試裝置。

3　冷氫化與熱氫化的對比

據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，一般來說，TCS摩爾轉(zhuǎn)化率為百分之二十左右，在技術(shù)改良以后，對于熱氫化來說，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到百分二十分左右，瞬時數(shù)據(jù)可超百分之二十五。然而熱氫化的設(shè)備價格非常高，進(jìn)口的熱氫化爐高達(dá)1500萬。即使目前我國已經(jīng)有廠商專注于氫化爐的研發(fā)，并且可進(jìn)行相關(guān)備件的生產(chǎn)，但是費用還是居高不下。

總的來說，冷氫化和熱氫化優(yōu)缺點可以歸結(jié)為以下幾點：

（1）冷氫化的優(yōu)點：汽相反應(yīng)；連續(xù)運行；裝置單一、占地少；更加容易操作與控制管理，減少維修的幾率；氫化反應(yīng)不需要進(jìn)行硅粉的添加，因此排除了硼磷或者金屬雜質(zhì)被帶入的情況，后期要進(jìn)行的精鎦提純方法相對來說比較簡單，提純工作量小。缺點：反應(yīng)溫度高、電耗高，且加熱片為易耗材料，運行費用較高，有碳污染的可能性。

（2）熱氫化的優(yōu)點：流化床反應(yīng)；三氯氫硅合成與四氯化硅氫化可在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，可節(jié)省投資；反應(yīng)溫度低、電耗低。缺點：對設(shè)備的密封要求很高，維修工作量大；操作系統(tǒng)較復(fù)雜，；氫化反應(yīng)加入硅粉，有硼磷及金屬雜質(zhì)帶入，提純工作量大

4　冷氫化的發(fā)展方向

（1）國內(nèi)研究現(xiàn)狀 冷氫化技術(shù)剛開始被大規(guī)模地應(yīng)用于多晶硅的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，目前在我這，應(yīng)用這種技術(shù)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)與制造的單位只有十幾家，目前，我國對于冷氫化的研究主要集中在以下方面：①優(yōu)化工藝參數(shù)，在相對較低的壓力條件下實現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率。②進(jìn)行進(jìn)料裝置的改良，使進(jìn)料設(shè)備的使用周期增加，同時可以有效地避免安全問題的出現(xiàn)。

其中，有的學(xué)者以鎳為催化劑，按照一定的比例將鎳和硅粉混合，在氫氣的狀態(tài)下，在20～420℃的連續(xù)變化溫度條件下，進(jìn)行活化處理。當(dāng)硅粉與鎳的質(zhì)量比為1%～10%，SiCl4與H2的摩爾比為10，壓力為15MPa，反應(yīng)溫度達(dá)到500度的時候，SiCl4的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到30%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般情況下氫化的轉(zhuǎn)化率。同時，為了實現(xiàn)冷氫化工藝中硅粉的連續(xù)加料，比亞迪股份有限公司提出了一種四氯化硅的連續(xù)進(jìn)料方法，從而確保生產(chǎn)反應(yīng)能夠連續(xù)持續(xù)地進(jìn)行，使生產(chǎn)能耗降低，提高生產(chǎn)效率。

（2）國內(nèi)冷氫化的發(fā)展趨勢 未來的冷氫化技術(shù)發(fā)展應(yīng)考慮以下幾個方面：①提高TCS產(chǎn)品的質(zhì)量以及生產(chǎn)的穩(wěn)定性；②加強選擇性強催化劑的研發(fā)，實現(xiàn)失效催化劑的回收和活化；③節(jié)省生產(chǎn)成本，一般來說，是利用合成路線的優(yōu)化措施，進(jìn)行節(jié)能改進(jìn)；④與硅烷法相結(jié)合，同時參考改良西門子法里的TCS還原手法。

5　結(jié)語

近幾年多晶硅產(chǎn)業(yè)規(guī)模得到了迅速的擴(kuò)大，因而探索研究一種轉(zhuǎn)化率高、能耗低、安全性高的四氯化硅的氫化處理工藝已經(jīng)刻不容緩。相信隨著技術(shù)的不斷成熟，冷氫化技術(shù)應(yīng)用將會更加廣泛。

［1］唐前正，何勁，趙新征.由四氯化硅制取三氯氫硅的方法.中國：CN101700886［P］.2009.

［2］水島一樹，清水祐司.三氯硅烷的制備方法和三氯硅烷的制備裝置.中國：CN101479193A［P］.2007.