文/劉萬生 高敦峰 焦峰

4月13日，中科院大連化物所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室高敦峰、汪國雄和包信和院士等研究人員與浙江工業(yè)大學(xué)王建國教授等合作，在二氧化碳高效電催化還原研究中取得進展，發(fā)現(xiàn)納米鈀電極高效催化二氧化碳還原生成一氧化碳，并且其催化性能與納米粒子尺寸有很強的依賴關(guān)系。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上。

近年來，全球二氧化碳排放量的逐年增加對人們賴以生存的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，因此二氧化碳的捕獲、存儲以及轉(zhuǎn)化受到研究者的廣泛關(guān)注。在二氧化碳轉(zhuǎn)化方面，利用傳統(tǒng)化學(xué)方法還原二氧化碳需要同時提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應(yīng)條件一步直接獲得一氧化碳、碳氫化合物和甲醇等高值化學(xué)品和液體燃料。同時，該過程與可再生能源或富余核能利用相結(jié)合，實現(xiàn)大規(guī)模電能存儲，表現(xiàn)出極具潛力的應(yīng)用前景，當(dāng)前已成為相關(guān)領(lǐng)域一個重要的研究熱點。

Pd是典型的析氫反應(yīng)催化劑，體相Pd電極上的CO2還原過電勢高、競爭性的析氫反應(yīng)造成法拉第效率低。該團隊的實驗研究發(fā)現(xiàn)，在2.4～10.3 nm范圍內(nèi)，Pd納米粒子的CO2還原選擇性和活性表現(xiàn)了明顯的尺寸依賴性。在-0.89 V (vs. RHE)時生成CO的法拉第效率從10.3 nm Pd上的5.8%增加到3.7 nm Pd上的91.2%，同時生成CO的電流密度增加了18.4倍。通過密度泛函理論(DFT)計算，分析了在三種不同反應(yīng)位(平面、臺階和角位)上CO2還原和析氫反應(yīng)的自由能，并建立了反應(yīng)性能與粒度的關(guān)系。生成CO的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)與粒徑呈現(xiàn)火山型曲線關(guān)系，這表明可以通過改變Pd納米粒子的尺寸來調(diào)變CO2吸附、中間物種COOH*的形成以及CO*的脫附等，從而實現(xiàn)Pd納米粒子從析氫催化劑到高效CO2還原催化劑的轉(zhuǎn)變。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金委和科技部等相關(guān)項目的資助。