徐友輝, 廖先碧, 陳自然

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遂寧 629000)

新型胺類毒品分子的結(jié)構(gòu)、光譜和熱力學(xué)性質(zhì)研究

徐友輝, 廖先碧, 陳自然

(四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遂寧 629000)

采用密度泛函理論B3LYP/6-31++G**方法對(duì)2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并進(jìn)行頻率和熱容、熵、焓、自由能等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，獲得它們的紅外光譜、電子光譜和分子軌道圖，模擬出標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式.

2-胺基苯基丙烷； 2-甲胺-1-苯基丙烷； 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺； 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺； 光譜； 熱力學(xué)性質(zhì)

1 引 言

在20世紀(jì)60年代以前，人們把甲基苯丙胺作為提高心境、增加能力和振奮精神的治病藥物使用時(shí)，發(fā)現(xiàn)多次服用會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的依賴性，現(xiàn)被視為新型毒品禁止使用，它就是所謂的“冰毒”.“冰毒”的衍生物3,4-亞甲二氧基甲基苯丙胺，就是所謂的“搖頭丸”.新型毒品的一個(gè)重大特點(diǎn)是可以人工合成，合法的合成藥物容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠ǖ亩酒?近幾年破獲的生產(chǎn)制造“冰毒”、“搖頭丸”、“K粉”等案件就充分說明新型毒品泛濫問題.

大量的胺類新型毒品被人工合成出來[1-3]，要遏制其泛濫勢(shì)頭，應(yīng)該通過理論研究來完善它們的各種數(shù)據(jù)，為探索新型胺類毒品的分析檢測(cè)及其處置方法提供參考.

黃紅霞[2]等人采用新方法合成出2,5-二甲氧基苯乙胺等胺類物質(zhì)，但未見該類物質(zhì)結(jié)構(gòu)、光譜和熱力學(xué)性質(zhì)的理論研究.密度泛函理論(DFT)B3LYP方法和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法被廣泛用來研究化學(xué)問題[4-8].本文利用Gaussian09程序，采用B3LYP/6-31++G**方法對(duì)2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率及熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，獲得其紅外光譜以及熱容、熵、焓等熱力學(xué)性質(zhì)，并在TD-B3LYP/6-31++G**水平計(jì)算其電子吸收光譜.通過數(shù)據(jù)分析，以期獲得處置這些毒品分子的方法.上述四種新型胺類毒品分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示．

圖1 四個(gè)新型胺類毒品分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The chemical structures of four new-type amines drug molecules

2 新型胺類毒品分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

采用B3LYP/6-31++G**方法對(duì)2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計(jì)算，得到如圖2所示的穩(wěn)定構(gòu)型.

圖2 四個(gè)新型胺類毒品分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 2 The octet stability of four new-type amines drug molecules

3 新型胺類毒品分子的光譜分析

3.1 紅外光譜分析

采用B3LYP/6-31++G**方法對(duì)2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子進(jìn)行紅外光譜計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如圖3所示.

由圖3所示，2-胺基苯基丙烷(a)分子位于597 cm-1處的最強(qiáng)峰為胺基上氮?dú)?N-H)的在苯環(huán)面的上下?lián)u擺振動(dòng).在1665 cm-1處的較強(qiáng)峰為胺基上氮?dú)?N-H)的面內(nèi)搖擺振動(dòng).在3081 cm-1處的次強(qiáng)峰為丙烷甲基與乙基上的碳?xì)?C-H)伸縮振動(dòng).

圖3 四個(gè)新型胺類毒品分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的紅外光譜

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子位于841 cm-1處的最強(qiáng)峰為胺基上氮?dú)?N-H)的搖擺振動(dòng).在3080 cm-1處的較強(qiáng)峰為丙烷甲基上的碳?xì)?C-H)伸縮振動(dòng).

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)分子位于1222 cm-1處的最強(qiáng)峰為甲氧基中甲基上H原子的搖擺振動(dòng)與苯環(huán)上一個(gè)H原子的面內(nèi)搖擺振動(dòng)的耦合.在1519 cm-1處的較強(qiáng)峰為苯環(huán)上骨架變形振動(dòng)與苯環(huán)上所有H原子的面內(nèi)搖擺振動(dòng)的耦合.甲氧基上C-O伸縮振動(dòng)位于1166 cm-1處.2974 cm-1處的弱峰為叔C原子上的碳?xì)?C-H)伸縮振動(dòng).

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子位于位于1759 cm-1處的最強(qiáng)峰為乙酰胺上羰基(C=O)的伸縮振動(dòng).在1234 cm-1處的較強(qiáng)峰為醚氧鍵上的碳氧(C-O)伸縮振動(dòng)與苯環(huán)骨架變形振動(dòng).

3.2 分子軌道與電子吸收光譜

在TD-B3LYP/6-31++G**水平上，使用PCM模型的自洽反應(yīng)場SCRF理論計(jì)算2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子在氣相時(shí)的電子吸收光譜.最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)如圖4所示，電子吸收光譜如圖5所示.

圖5中的4個(gè)數(shù)值，分別為2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子的最低能量吸收峰對(duì)應(yīng)的波長.計(jì)算結(jié)果表明，四個(gè)分子在氣相中最低能量吸收峰的波長位于238～274 nm范圍，在近紫外區(qū)，吸收峰源于S0→S1的HOMO→LUMO的π→π*與n→π*躍遷.

圖4 四個(gè)新型胺類毒品分子的前線分子軌道Fig. 4 The frontier molecular orbits of four new-type amines drug molecules

圖5 四個(gè)新型胺類毒品分子的電子吸收光譜Fig. 5 The electronic absorption spectrum of four new-type amines drug molecules

4 新型胺類毒品分子的氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)

不同溫度下，由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算得到2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子在氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能Gm等熱力學(xué)數(shù)據(jù)，由表1、表2、表3、表4所示.

由表3可知，四個(gè)新型胺類毒品分子a、b、c、d的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容CPm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)值隨溫度升高而增大.

2-胺基苯基丙烷(a)分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=-10.367+0.700×T(/K)-2.877×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=222.638+0.651× (T/K)-1.187×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=520.577+0.067 ×T/(K)+1.923×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99981、0.9999、0.99984.

2-甲胺-1-苯基丙烷(b)分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

表1 2-胺基苯基丙烷(a)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表2 2-甲胺-1-苯基丙烷(b)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表3 7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表4 2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Hm=596.457+0.071T/(K)+2.194×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

Sm=233.394+0.719 (T/K)-1.249×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Cpm=-9.672+0.769T(/K)-3.030×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99986、0.9999、0.9997.

7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=-2.997+0.944×T(/K)-3.992×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=247.466+0.927× (T/K)-1.901×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=642.140+0.105 ×T/(K)+2.526×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99981、1.0000、0.99986.

2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式分別為：

Cpm=17.567+0.901T(/K)-3.77×10-4T2(/K) (J·mol-1·K-1)

Sm=248.745+0.796 (T/K)-2.242×10-4(T/K)2(J·mol-1·K-1)

Hm=638.36+0.120T/(K)+2.431×10-4T2/(K) (kJ·mol-1)

擬合相關(guān)系數(shù)R分別為0.99984、1.0000、0.9999.

5 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論B3LYP/6-31++G**方法對(duì)2-胺基苯基丙烷(a)、2-甲胺-1-苯基丙烷(b)、7-甲氧基- a -甲基-1，3-苯駢二氧雜環(huán)戊烯-5-乙胺(c)、2，5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺(d)四個(gè)新型胺類毒品分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到它們?cè)谧畹湍芰繝顟B(tài)下的穩(wěn)定構(gòu)型.在此基礎(chǔ)上對(duì)這四個(gè)新型胺類毒品分子的頻率和熱容、熵、焓、自由能等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，獲得了它們的紅外光譜、電子光譜和分子軌道圖，以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容Cpm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓Hm等氣態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系式，在理論上補(bǔ)充和完善了這四個(gè)新型胺類毒品分子的數(shù)據(jù).

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Studies on structure, spectra and thermodynamic properties of new-type amines drug molecules

XU You-Hui, LIAO Xian-Bi, CHEN Zi-Ran

(Sichuan Vocational and Technical College, Suining 629000, China)

The structures of four new-type amines drug molecules, 2-amino phenyl propane (a), 2- methylamine-1-phenyl propane (b), 7-methoxy-a-methyl-1, 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine (c) and 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide (d), were optimized by using the density functional theory B3LYP/6-31++G** method. Based on this, the gaseous thermodynamic properties, such as frequency, heat capacity, entropy, enthalpy and free energy, were calculated, and then their infrared spectroscopy, electronic spectra and molecular orbital diagrams were obtained. The simulating patterns of the functional relations between temperature and the gaseous thermodynamic properties, i.e., the standard molar heat capacity Cpm, standard molar entropy Smand standard molar enthalpy Hm, were given.

2-amino phenyl propane; 2- methylamine-1-phenyl propane; 7-methoxy-a-methyl-1; 3-two oxygen truxene heterocyclic amylene-5-ethylamine; 2,5-dimethoxy-a-methylphenylacetamide; Spectra; Thermodynamic properties

2014-09-22

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2010GZ0131);四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2014CX01)

徐友輝(1964—), 男，教授, 主要從事有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.E-mail: 13398225035@163.com

陳自然.E-mail: chenziran2290261@aliyun.com.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.08.004

O561.1; O621.1

A

1000-0364(2015)08-0547-06