張 輝， 楊 鵬， 張大全， 孫 偉

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的制備及電化學性能研究

張 輝， 楊 鵬， 張大全， 孫 偉

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

以過硫酸銨為氧化劑，三氯化鐵作為摻雜劑，采用原位聚合法制備石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料.通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外(IR)光譜對樣品的形貌及結(jié)構(gòu)進行表征.結(jié)果表明：聚乙撐二氧噻吩納米顆粒在石墨烯片層上呈均勻分散狀態(tài).循環(huán)伏安測試法(CV)等電化學測試表明：隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加，納米復合材料電極的電化學性能隨之改善，當石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為50 %時，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的比電容達到168.8 F/g，顯示出較好的電化學活性.

聚乙撐二氧噻吩； 石墨烯； 納米復合材料

石墨烯[1]是由sp2雜化碳原子規(guī)整排列于蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)單元之中所形成的二維晶體.其具有高的比表面積，優(yōu)異的力學性能及導電性能[2]，其中導電性能受到石墨烯層的厚度，層間堆垛方式以及層間耦合作用的影響較大，如何克服石墨烯片層間的范德華力作用，得到分散狀態(tài)良好的石墨烯是實現(xiàn)其應用所要解決的問題之一.近年來，將石墨烯與導電聚合物進行納米復合作為電極材料應用于超級電容器或鋰離子電池受到廣泛關注[3-15].在導電聚合物中，聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)因其具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性[3]和較高的導電性[4]成為超級電容器電極材料的研究熱點[5-6]，但PEDOT也因其理論比容量低等缺點發(fā)展受到限制.將石墨烯與聚乙撐二氧噻吩進行復合，能發(fā)揮石墨烯的納米尺寸效應，表面效應，協(xié)同效應，將其本身所具備的力學性能、電性能等賦予導電聚合物基體，并發(fā)揮導電聚合物快速充放電、環(huán)境友好、成本低的特性，使復合材料的綜合性能有極大提高，是一種很有前途的超級電容器電極材料.本文以過硫酸銨為氧化劑，三氯化鐵作為摻雜劑，通過原位聚合法制備了石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料，并對其形貌結(jié)構(gòu)及電化學性能等進行了表征與測試.

1 實驗部分

1.1 石墨烯的制備

采用Hummers[16]法制備氧化石墨，將氧化石墨分散在水中并超聲剝離1 h得到黃色氧化石墨烯分散液，將超聲后的分散液在5 000 r/min下離心30 min，取上層清液.取一定量氧化石墨烯分散液(ρ≤1 g/L)置于三口瓶中，加入水合肼溶液(質(zhì)量分數(shù)80 %)，充分攪拌后在95 ℃的油浴中反應24 h.石墨烯氧化物與水合肼的質(zhì)量比約為1∶1，反應結(jié)束后得到黑色均勻分散液，抽濾后得石墨烯粉末.

1.2 石墨烯/聚乙撐二氧噻吩復合材料的制備

采用原位聚合法制備石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為10 %、30 %、40 %、70 %、90 %的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料.稱取適量的乙撐二氧噻吩(EDOT)加入到30 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，常溫下磁力攪拌1 h.稱取不同質(zhì)量的石墨烯，加入到100 mL濃度為2 mol/L的鹽酸溶液中，超聲分散30 min后將其加至EDOT的鹽酸溶液中，磁力攪拌下緩慢滴加氯化鐵溶液，1 h后再緩慢滴加0.2 mol/L的過硫酸銨(APS)水溶液，加料結(jié)束后繼續(xù)反應10 h.反應結(jié)束后用乙醇和水進行充分洗滌，離心抽濾至濾液呈中性，樣品在80 ℃下真空干燥4 h.

1.3 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6360LV)，透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100F)及傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)及成份分析；采用德國布魯克公司的D8-Advance型X-射線衍射儀對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析；采用AUTOLAB PGSTAT100電化學工作站進行電化學性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯的形貌及結(jié)構(gòu)

從圖1可以觀察到石墨烯整體上呈現(xiàn)出輕薄，卷曲，褶皺起伏的片層結(jié)構(gòu).

圖1 石墨烯掃描電鏡照片

圖2為石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD圖譜.從石墨的XRD圖譜可以看出：2θ為26.5°左右的強衍射峰歸屬于石墨的(002)晶面的特征峰.經(jīng)過化學氧化后，石墨片層間開始剝離，原本規(guī)整的層狀晶體結(jié)構(gòu)被破壞.在氧化石墨的譜圖中(002)晶面衍射峰已經(jīng)消失，出現(xiàn)了2θ為10.5°左右的對應于氧化石墨的(001)晶面衍射峰，通過布拉格方程計算，得到氧化石墨層間距為0.8 nm左右，大于天然石墨的層間距0.34 nm，說明氧化石墨氧化程度較高，片層剝離效果較好.氧化石墨被還原后得到石墨烯，氧化石墨特有的(001)晶面衍射峰基本消失，石墨烯在2θ約為25°附近出現(xiàn)了寬的彌散的衍射峰，強度較弱，與石墨的(002)晶面衍射峰位置相近.這說明所得石墨烯中仍殘留有部分含氧官能團未被還原，使石墨烯層間距略高于0.34 nm.

圖2 石墨，氧化石墨和石墨烯XRD圖譜

圖3為氧化石墨和石墨烯的紅外光譜.氧化石墨存在豐富的含氧基團的特征吸收峰，如在3 414 cm-1的寬吸收峰是羥基—OH特征吸收峰，在1 720 cm-1處的吸收峰是羰基COOH中C==O鍵的伸縮振動，1 045 cm-1處的吸收峰是碳氧鍵C—O基團的伸縮振動等.氧化石墨經(jīng)還原后得到石墨烯，1 590 cm-1處的吸收峰為C==C鍵骨架伸縮振動，含氧基團位于1 720 cm-1處的C==O鍵伸縮振動和1 045 cm-1處的C—O鍵吸收峰的強度已大幅減弱，說明所得石墨烯樣品還原程度較高.由于還殘留少量未被還原的羥基以及吸附了水，位于3 414 cm-1的—OH伸縮振動仍然存在，但是峰強度已明顯減弱.

圖3 氧化石墨和石墨烯的紅外光譜

2.2 石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的形貌及結(jié)構(gòu)

圖4是石墨烯和石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的SEM 圖.從圖4可看出：石墨烯表面干凈光滑，沒有顆粒物沉積；石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料具有與石墨烯相似的褶皺的形貌特征，并且石墨烯表面及片層間沉積了大量的聚合物顆粒，顆粒大小不一，分散狀態(tài)較好.

圖4 石墨烯與石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的掃描電鏡照片

圖5為石墨烯和石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的TEM圖.從圖5(a)中可觀察到石墨烯光滑的片層結(jié)構(gòu)以及褶皺；而從圖5(b)中可以看到有很多納米級的聚合物顆粒沉積在石墨烯片層上，這說明石墨烯與聚乙撐二氧噻吩之間形成了良好的復合.

為確認所合成的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料中聚乙撐二氧噻吩成份，對比石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料與化學方法合成的聚乙撐二氧噻吩的紅外光譜圖(見圖6)，可以看出該復合材料具備了聚乙撐二氧噻吩的特征吸收峰.1 520 cm-1為噻吩環(huán)上醌式結(jié)構(gòu)C==C—伸縮振動峰，1 340 cm-1的峰為C—C—的伸縮振動峰；1 210 cm-1，1 054 cm-1處為噻吩環(huán)上C—O—C—的對稱和不對稱振動峰；980 cm-1，839 cm-1和687 cm-1處為C—S—的特征吸收峰[17].兩條曲線在3 470 cm-1附近的振動峰主要來源于樣品中殘存的水分.

圖5 石墨烯與石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的透射電鏡照片

圖6 聚乙撐二氧噻吩和石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的紅外光譜

2.3 石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的電化學性能研究

在10 mV/s的掃描頻率下，石墨烯、聚乙撐二氧噻吩、石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料3種測試電極的循環(huán)伏安曲線如圖7所示.從圖7可知：3種電極的循環(huán)伏安曲線形狀近似于矩形.其中石墨烯電極的響應電流最小，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極的響應電流最大.通過計算可得到石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極的比電容值為168.75 F/g，聚乙撐二氧噻吩電極和石墨烯電極的比電容值分別為96.7 F/g和72 F/g.這個結(jié)果表明：由于石墨烯片層間存在范德華力，使石墨烯片極易產(chǎn)生堆垛和團聚，降低了與電解質(zhì)的有效接觸面積，導致電容值較低.當聚乙撐二氧噻吩以納米顆粒形式沉積在石墨烯片層上，克服了層間的范德華力，減少了石墨烯層的團聚，增加了石墨烯與電解質(zhì)的接觸面積，使電解質(zhì)離子可快速地擴散到高活性的聚乙撐二氧噻吩表面，實現(xiàn)快速的電化學儲能.此外，石墨烯和聚乙撐二氧噻吩之間的π電子離域作用使得復合材料電極的內(nèi)阻降低，提高了導電性，從而顯示出較高的電容活性.

圖7 石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料、聚乙撐二氧噻吩和石墨烯的循環(huán)伏安曲線

在掃描頻率為10 mV/s時，不同石墨烯含量的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極的循環(huán)伏安曲線如圖8所示.從圖8可以看出：隨著石墨烯質(zhì)量分數(shù)的增加復合材料的電容呈遞增趨勢.當石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加到50 %時，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的循環(huán)伏安特性曲線面積最大，響應電流最大，在石墨烯質(zhì)量分數(shù)增加至70 %時復合材料的電容量下降.這可能是由于石墨烯相對質(zhì)量增加，導致其重疊團聚，分散性下降，聚乙撐二氧噻吩在石墨烯片層間沉積不均勻，致使電容量下降.

圖8 不同添加量石墨烯的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的循環(huán)伏安曲線

圖9為石墨烯質(zhì)量分數(shù)為50 %的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.從圖9可以看出：隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安特性曲線的面積和電流強度也隨之增大，這說明石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極內(nèi)阻小，電極氧化還原過程具有良好的可逆性，可以在電極上快速地進行氧化還原反應.當掃描速率達到100 mV/s時，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩電極的循環(huán)伏安特曲線沒有出現(xiàn)扭曲變形，形狀仍然比較規(guī)整，說明反應體系的電流充放電過程速度很快，極化較小，充放電性良好[17].

圖9 不同掃描速度下質(zhì)量分數(shù)為50 %的石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料的循環(huán)伏安特性曲線

電化學交流阻抗測試也可以反映被測物質(zhì)的電容性能.由圖10可知：在高頻區(qū)，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極相比于聚乙撐二氧噻吩電極所對應的半圓直徑較小，這可能是由于石墨烯和聚乙撐二氧噻吩兩者之間的π-π堆垛作用使得復合材料電極的電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻降低，從而改善了其導電性能；在低頻區(qū)，石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極所對應的直線斜率大于聚乙撐二氧噻吩電極，這說明通過石墨烯與聚噻吩二者的協(xié)同效應，促使離子從電解液遷移至納米復合材料電極表面時具有更快的傳質(zhì)速率，使復合材料電極顯示出更加優(yōu)越的電容性能.

圖10 石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料以及聚乙撐二氧噻吩的交流阻抗譜圖

圖11是3種電極在200 mA/g 的充放電電流密度下的恒流充放電曲線.

圖11 石墨烯、聚乙撐二氧噻吩和石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極恒流充放電曲線

從圖11可以看出：石墨烯顯示出三角形的充放電曲線，意味著它的電容主要是由純雙電層電容貢獻的.石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料電極和聚乙撐二氧噻吩電極的充放電曲線形狀類似，充電曲線和放電曲線相互對稱，基本呈現(xiàn)線性，這說明電極充放電平穩(wěn)、充放電庫侖效率高[18].曲線略有彎曲意味著在儲存、釋放電荷的過程中有部分法拉第電容的作用結(jié)果，但雙電層電容的貢獻還是占主導地位.

3 結(jié) 論

以氧化還原法制備的石墨烯為導電填料，通過原位聚合聚合法制備了石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料.聚乙撐二氧噻吩納米顆粒與石墨烯片層形成了良好的復合，協(xié)同效應顯著.該石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料用作電極材料，比電容可達168.8 F/g，高于聚乙撐二氧噻吩的96.7 F/g，并且充放電可逆性好，這表明石墨烯/聚乙撐二氧噻吩納米復合材料有望成為一種很有前途的超級電容器電極材料.

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Preparation of Graphene/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanocomposites and Their Electrochemical Propertiers

ZHANG Hui, YANG Peng, ZHANG Da-quan， SUN Wei

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(graphene/PEDOT) nanocomposites were prepared by in-situ polymerization using ferric chloride as doping agent and ammonium persulfate as oxidant and initiator.The structure and morphology of the samples were characterized by Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The results indicated that the PEDOT were depesited on the surface of graphene uniformly and formed the graphene/PEDOT nanocomposites.The electrochemical properties of the samples were investigated by cyclic voltammetry test.The electrochemical properties of the composites have been enhanced when the graphene content increased.The specific capacitance of the graphene/PEDOT nanocomposite with 50 % graphene could be up to 168.8 F/g and showed good electrochemical activity.

poly(3,4-ethylenedioxythiophene); graphene; nanocomposites

2014-01-11

遼寧省博士啟動基金項目(20081014)；沈陽化工大學博士科研起動基金項目(200802)

張輝 (1972-)，女，遼寧興城人，副教授，博士，主要從事納米復合材料方面的研究.

2095-2198(2015)04-0323-06

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.007

TB33

A