米 龍， 李旭日， 王 娜

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

介孔分子篩增容PP-g-MAH/PS共混體系

米 龍， 李旭日， 王 娜

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

采用熔融共混法制備馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)/聚苯乙烯(PS)/介孔分子篩MCM-41-M(含模板劑)及PP-g-MAH/ PS/MCM-41(無模板劑)納米復(fù)合材料.研究以MCM-41-M和MCM-41作為增容劑，其不同的添加量對不同比例的PP-g-MAH/ PS體系相容性的影響.結(jié)果表明:當(dāng)添加介孔分子篩為1 %、m(PP-g-MAH)/m(PS)為80/20時，共混體系的力學(xué)性能最佳；當(dāng)w(MCM-41)為1 %時，PP-g-MAH/ PS共混體系的拉伸強(qiáng)度為18.28 MPa，相比未添加介孔分子篩時提高了28.7 %，并且具有更加優(yōu)異的相容性.

馬來酸酐接枝聚丙烯； 聚苯乙烯； 介孔分子篩； 共混物； 相容性

聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)作為通用型塑料已廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域中.PP硬度較低，熱成型能力差，但有優(yōu)良的耐溶劑性.PS硬度較高，熱成型性好，但耐溶劑性很差，其本身極性較弱，除了同聚 2,6-二甲基-1,4苯撐醚、聚乙烯基甲基醚等相容外，很難找到其他與之相容的聚合物[1].PP和PS是一對典型的不相容聚合物，具有較高的界面張力，兩相界面粘接性差，如果只將這兩種聚合物簡單地共混，沒有實(shí)用價值.因此，如何提高PP與PS之間的相容性，使其具有更加優(yōu)異的綜合性能成為關(guān)鍵問題.

采用熔融共混法來賦予聚烯烴新的性能,是已為大家認(rèn)可的一種開發(fā)新聚合物材料的成熟工藝，并且加入第三組分作為增容劑是提高相容性最常用的方法.目前使用的增容劑幾乎都是有機(jī)材料(嵌段共聚物或接枝共聚物)，用剛性無機(jī)納米粒子作為增容劑是近幾年提出并發(fā)展起來的新方法[2-3].本課題組在前期的工作中采用有機(jī)蒙脫土作為增容劑，對高密度聚乙烯(HDPE)/PS體系增容，達(dá)到了預(yù)期的效果[4].本工作選用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MHA)代替PP，經(jīng)馬來酸酐接枝的PP，其非極性的分子主鏈上引入了強(qiáng)極性的側(cè)基，可成為增進(jìn)極性材料與非極性材料粘接性和相容性的橋梁，提高與PS的相容性；由于介孔材料具有極高的比表面積、規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，并且介孔材料作為剛性粒子添加到聚合物中，在一定實(shí)驗條件下，有機(jī)高分子鏈可進(jìn)入介孔孔道內(nèi)，延伸到孔口處的有機(jī)高分子鏈可與聚合物基體產(chǎn)生較強(qiáng)的界面相互作用，可提高體系的相容性及力學(xué)性能[5].因此，采用介孔分子篩MCM-41-M(含模板劑)及MCM-41(無模板劑)作為增容劑，研究PP-g-MHA/PS/MCM-41-M及 PP-g-MHA/PS/MCM-41 共混體系的性能和微觀形態(tài)變化.

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

PP-g-MHA(SWJ-1B)：沈陽四維高聚物塑膠有限公司；PS(666D):中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；介孔分子篩MCM-41-M及MCM-41：實(shí)驗室自制[6-7]，其為納米結(jié)構(gòu)，單分散、球形，顆粒尺寸在80～100 nm之間，有關(guān)MCM-41及MCM-41-M的TEM、粒徑分析、XRD、IR結(jié)果在前期的相關(guān)工作中已有報道[8].

1.2 儀器與設(shè)備

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XLB-D平板硫化機(jī)：青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司；拉伸實(shí)驗試驗機(jī)：RGL-30A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；XP-201偏光顯微鏡：上海精密儀器有限公司.

1.3 試樣制備

分別在質(zhì)量比為10/90、20/80、80/20、90/10的PP-g-MHA/PS體系中加入不同份數(shù)的納米介孔分子篩MCM-41-M、MCM-41，將混合物分批次加入到溫度為190 ℃轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，選擇轉(zhuǎn)速為60 r/min，混合15 min.制備的試樣配比如表1所示.

表1 試樣配比

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T 1040—1992測試標(biāo)準(zhǔn)，拉伸速度為10 mm/min，測試溫度為(23±2) ℃，每組試驗樣品數(shù)為5個，取其平均值.用上海精密儀器有限公司的XP-201型偏光顯微鏡(PLM)觀察試樣形態(tài)結(jié)構(gòu)，將試樣條剪成小顆粒狀，樣品顆粒加熱，制備薄膜置于兩塊載玻片之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

PP-g-MAH/PS的不同比例對體系拉伸強(qiáng)度的影響如圖1所示.由圖1可知：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 %的介孔分子篩時，無論添加MCM-41-M還是添加MCM-41的體系，當(dāng)PP-g-MAH與PS質(zhì)量比為80/20時，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為16.12 MPa和18.28 MPa.PP-g-MAH為連續(xù)相，PS為分散相，體系出現(xiàn)了最佳配比，相容性良好.這是因為如果當(dāng)PP-g-MAH作為分散相時，PS為連續(xù)相，由于PS的結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)，空間位阻大，剛性強(qiáng)，屬于易脆的材料，當(dāng)樣品受到外力拉伸時，易發(fā)生脆性斷裂.

圖1 PP-g-MAH/PS不同比例對體系拉伸強(qiáng)度影響

介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混體系拉伸強(qiáng)度的影響如圖2所示.加入MCM-41-M的PP-g-MAH/PS體系，隨著MCM-41-M質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸強(qiáng)度基本呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，當(dāng)w(MCM-41-M)=5 %時，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18.77 MPa.加入MCM-41的PP-g-MAH/PS體系，當(dāng)w(MCM-41)=1 %時，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為18.28 MPa，相比未加MCM-41的PP-g-MAH/PS體系提高了28.7 %，體系出現(xiàn)最優(yōu)配比.

除了介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時，PP-g-MAH/PS/MCM-41體系的拉伸強(qiáng)度均高于PP-g-MAH/PS/MCM-41-M體系.填料MCM-41-M為未經(jīng)過高溫焙燒，填料顆粒表面有殘存的混合表面活性劑，其與基體間形成相對柔軟的界面層會引起強(qiáng)度的降低[5].當(dāng)w(MCM-41)=5 %時，體系拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最小值，為13.08 MPa，要小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的MCM-41-M體系的拉伸強(qiáng)度.這是由于MCM-41經(jīng)過茂福爐煅燒，將孔洞內(nèi)模板劑(十六烷基三甲基溴化胺)燒掉，相比含有模板劑的MCM-41-M，比表面積大大提高，導(dǎo)致MCM-41之間出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，使得體系拉伸強(qiáng)度下降.由于實(shí)驗采用PP-g-MAH代替PP與PS共混，獲得了更好的效果.梁國棟、徐衛(wèi)兵[9]得出類似結(jié)論：部分接枝物(PP-g-MAH)插入蒙脫土片層，接枝物(PP-g-MAH)含有極性基團(tuán)，能與蒙脫土片層吸附并形成有效界面，使材料拉伸性能提高.另一部分接枝物(PP-g-MAH)吸附于蒙脫土顆粒表面，對其進(jìn)行包覆，改善彼此相容性，對拉伸性能的提高也有貢獻(xiàn).可見，分子篩MCM-41增容機(jī)理與MMT不同，但是作用相同.

圖2 介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混體系拉伸強(qiáng)度的影響

介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混體系斷裂伸長率的影響見圖3.PP-g-MAH/PS/MCM-41-M體系：當(dāng)w(MCM-41-M)=0.5 %時，斷裂伸長率達(dá)到最大值，為7.15 %，相比未添加MCM-41-M的PP-g-MAH/PS體系增加了2.17 %.原因是連續(xù)相PP-g-MAH為極性，增強(qiáng)了與分散相PS的相容性，并且MCM-41-M添加量適中，均勻分散，促進(jìn)兩相進(jìn)一步相容，使共混體系斷裂伸長率增大.

PP-g-MAH/PS/MCM-41體系：當(dāng)w(MCM-41)=1 %時，斷裂伸長率達(dá)到最大值，為6.56 %，相比未添加MCM-41的PP-g-MAH/PS體系增加了1.62 %.這是因為介孔分子篩經(jīng)過煅燒，孔道內(nèi)模板劑燒掉，分子篩出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，PP或PS有部分鏈段貫穿其中，提高了斷裂伸長率，并且MCM-41的適量添加起到均勻分布載荷的作用，在體系受力時可起到分擔(dān)應(yīng)力的作用，阻礙銀紋進(jìn)一步發(fā)展.隨著MCM-41的繼續(xù)加入，斷裂伸長率有所降低，相比PP-g-MAH/PS/MCM-41-M體系，斷裂伸長率下降更多.這是由于煅燒后的介孔分子篩MCM-41比表面積增大，隨著添加量的增大，團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，應(yīng)力不集中，導(dǎo)致斷裂伸長率降低.

圖3 介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共混體系斷裂伸長率的影響

2.2 偏光顯微分析

為了清楚地說明MCM-41-M和MCM-41對PP-g-MAH/PS體系的增容作用，選取未添加介孔分子篩及介孔分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %時的共混體系進(jìn)行比較，不同共混體系的偏光顯微分析如圖4所示.圖4(a)是未添加介孔分子篩的PP-g-MAH/PS共混體系，雖然該實(shí)驗中采用PP-g-MAH代替PP與PS共混，一定程度上改善了二者的相容性，但作用并不明顯，PS作為分散相仍然分布不均，顆粒大小不一.相比PP-g-MAH/PS共混體系，由圖4(b)可以看出：添加介孔分子篩MCM-41-M的共混體系中，PS的顆粒大小相對均一，僅有部分較大的顆粒存在.表明MCM-41-M的添加提高了共混體系的相容性.由圖4(c)可以看出：添加介孔分子篩MCM-41的共混體系，其相容性最佳，PS作為分散相分散在PP-g-MAH連續(xù)相中，顆粒較小，大小均一，增容作用顯著，與力學(xué)性能數(shù)據(jù)相吻合.這是因為MCM-41具有孔道結(jié)構(gòu)，以及具有較高的比表面積，聚合物分子鏈可以插入其孔道中，進(jìn)入孔道的分子鏈活動受到限制，導(dǎo)致聚合物被迫相容，從而分散相的尺寸減小，黏結(jié)力增大，相容性提高；分散相PS及連續(xù)相PP-g-MAH的部分分子鏈留在了孔道外，充當(dāng)了PP-g-MAH和PS嵌段共聚物，共聚物上的PP-g-MAH鏈段和PS鏈段分別和基體很好地相容，達(dá)到了很好的增容效果[3].

m(PP-g-MAH)/m(PS)=80/20

3 結(jié) 論

(1) 將介孔分子篩作為增容劑添加到PP-g-MAH/PS共混體系中，獲得了更加優(yōu)異的共混體系.當(dāng) PP-g-MAH與PS質(zhì)量比為80/20時，體系的力學(xué)性能最佳，出現(xiàn)最佳配比；當(dāng)介孔分子篩MCM-41的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1 %時，體系力學(xué)性能最佳，斷裂伸長率也較高，達(dá)到了最佳的增容效果.介孔分子篩MCM-41經(jīng)過煅燒，出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)，PP及PS部分鏈段貫穿其中，有效提高了體系的相容性.

(2) 通過偏光顯微表征可知：當(dāng)PP-g-MAH與PS質(zhì)量比為80/20，MCM-41的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1 %時，分散相PS在連續(xù)相PP-g-MAH中分散最好，顆粒最小，相比MCM-41-M，體系中添加MCM-41能夠獲得更加優(yōu)異的相容體系.

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Compatibilization of PP-g-MAH/PS Blending System by Mesoporous Molecular Sieve

MI Long， LI Xu-ri， WANG Na

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

PP-g-MAH/PS/MCM-41-M and PP-g-MAH/PS/MCM-41 nano-composites were prepared with melt blending process.The different mass ratios of PP-g-MAH/PS,the influences of the mesoporous molecular sieve MCM-41-M and MCM-41 and its filling concent on mechanical properties of the nano-composite were investigated.The results indicated that the tensile strength of the composite reached the maximum when setting the mass ratio of PP-g-MAH to PS at 80/20 and mesoporous molecular sieve at 1 % by weight.Compared with the composite without mesoporous molecular sieve,the tensile strength of PP-g-MAH/ PS increased by 28.7 % when the MCM-41 at 1 % by weight,and has more excellent compatibility.

PP-g-MAH; polystyrene; mesoporous molecular sieve; blend; compatibility

2013-12-19

遼寧省自然科學(xué)基金(2015021016)；沈陽市科技局國際合作項目(F15-200-6-01)

米龍(1988-)，男，遼寧營口人，碩士研究生在讀，國家獎學(xué)金獲得者，主要從事橡膠阻燃及納米復(fù)合材料的研究.

王娜(1977-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士，主要從事復(fù)合物材料阻燃的研究.

2095-2198(2015)04-0306-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.04.004

TQ317.3

A