羅思強，滿露梅，甘 露，鄧 燕

(廣西冶金研究院，廣西 南寧 530023)

目前，鉛冶煉生產(chǎn)企業(yè)面對的原料成分越來越復(fù)雜，常見的鉛精礦除了含鉛、銀等金屬外，還有一定量的銻金屬，不少鉛冶煉企業(yè)每年都會產(chǎn)出一定量的高鉛銻合金［1］。高鉛銻合金目前的處理工藝有磷酸鹽除鉛劑除鉛、氧化還原吹煉法［2］、熔鹽電解法［3］和真空蒸餾法［4］等，但都沒有得到較為滿意的結(jié)果。

廣西冶金研究院通過多年的研究，對高鉛銻合金進行了“氫氟酸－硫酸”體系電解提銻的生產(chǎn)試驗。其結(jié)果表明:該法分離鉛銻產(chǎn)出的陰極銻致密、平整，經(jīng)火法精煉除砷后可得2號精銻。鉛銀則富集于陽極泥中，利于回收其中的有價金屬。降低了冶煉成本，提高銻金屬的回收率，對當(dāng)前鉛冶煉企業(yè)處理高鉛銻合金具有一定的指導(dǎo)作用。

1 工藝流程及主要技術(shù)條件

1.1 工藝原理

銻的電極電位在氫以下，可以通過電解得到含雜質(zhì)很少的金屬銻，也可回收銻內(nèi)的貴金屬和其它有價金屬。根據(jù)小試的研究基礎(chǔ)總結(jié)出影響電解提銻的主要因素為電解液的組成，陽極的雜質(zhì)含量高低和電流密度的大小。

銻的水溶液電解精煉多采用HF－H2SO4體系，由SbF3和 H2SO4組成的電解液主要含 F－、Sb3+、離子。當(dāng)電解液中游離氟離子達(dá)到一定的濃度(20 g/L)后，電解過程穩(wěn)定，槽電壓較低。當(dāng)電解液中的Sb3+濃度在100～130 g/L范圍內(nèi)電解作業(yè)能正常進行，可獲得結(jié)晶致密、平整光滑的陰極銻。當(dāng)銻含量低于80 g/L時，析出的陰極銻結(jié)構(gòu)疏松;但增大Sb3+濃度會增加電解液的電阻，導(dǎo)致槽電壓升高。電解液中起著導(dǎo)電作用，同時與陽極中的鉛生成PbSO4，形成導(dǎo)電性陽極泥，一般濃度控制在320～380 g/L范圍內(nèi)，電解效果良好。

高鉛銻合金主要含鉛、砷、銅、鉍、鐵、銀、硫等雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素按照標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)及絕對值的大小，大致可分為三類:比銻的電性更正的雜質(zhì)，主要是貴金屬和硫;電極電位為正，與銻的電位接近的雜質(zhì)主要是銅、砷、鉍;負(fù)電性雜質(zhì)主要是錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅等金屬。第一類雜質(zhì)在鉛銻合金電解過程中不溶解全部富集在陽極泥中。第二類雜質(zhì)在電解過程中大部分會與銻一起在陰極上沉積，可在精煉時造渣除去。第三類雜質(zhì)中鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，脫落入陽極泥中，但硫酸鉛具有導(dǎo)電性，有利于降低陽極泥的電阻。由于鉛不進入電解液，得到的陰極銻含鉛很低，實現(xiàn)鉛銻的徹底分離，但陽極中含鉛量的增高，槽電壓也隨之升高，陽極泥產(chǎn)出率增加。錫、鐵、鈷、鎳、鋅在陽極溶出后，進入電解溶液，富集后影響電解銻的質(zhì)量，在上述雜質(zhì)富集到一定程度電解液需要開路除雜。

電流密度主要影響槽電壓和陽極泥的產(chǎn)出率。銻電解精煉的電流密度可在60～200 A/m2范圍內(nèi)對電流效率和金屬的分配無明顯影響。當(dāng)電流密度大于200 A/m2時，陽極超電壓接近0.1 V，銻陽極強烈氧化，一部分銻氧化成五價銻進入溶液，與氟離子生成絡(luò)合物，造成銻的損失。陰極銻附近的電解液銻的濃度差增大，造成陰極結(jié)構(gòu)疏松，電流效率下降。在前期研究發(fā)現(xiàn):電流密度200 A/m2，電流效率95.3%，平均槽電壓0.45 V，直流電耗309 kWh/tSb，試驗中采用100～200 A/m2比較合適。

1.2 工藝流程及主要技術(shù)條件

高鉛銻合金經(jīng)熔化鑄成陽極，用氫氟酸和硫酸混合液溶解銻煙塵調(diào)配電解液，根據(jù)小試結(jié)果提出的主要技術(shù)要求進行電解提銻(小型試驗報告［5］提供的主要技術(shù)條件見表1)，采用紫銅板做為陰極，在電解72 h后取出陰極和陽極，得到銻含量大于99.65%的陰極銻、殘極和陽極泥。鉛銻合金電解提銻工藝流程如圖1所示。

表1 主要技術(shù)條件

圖1 工藝流程圖

2 原料及設(shè)備

2.1 原料成分

高鉛銻合金經(jīng)過熔化后鑄成陽極，陽極、銻煙塵的化學(xué)成分見表2。

表2 高鉛銻合金化學(xué)成分 %

電解液用工業(yè)氫氟酸與工業(yè)硫酸加入一定量的銻煙塵和適量水配置而成。

2.2 設(shè)備規(guī)格

電解槽采用PVC電解槽，尺寸為1 460×670×1 040 mm，有效容積為0.95 m3。陽極重30 kg左右，厚25 mm左右，面積(單面)0.355 m2，有效面積0.33 m2，陰極面積(單面)0.40 m2，有效面積0.36 m2，直流電由硅整流器提供，溶液采用離心塑料泵進行循環(huán)。

3 試驗條件與結(jié)果

3.1 試驗條件

試驗的電解液循環(huán)量為7.1 L/min，電解溫度為室溫，在試驗期間室溫在26～36℃之間，試驗控制電流密度分別為140 A/m2、180 A/m2，電解始液化學(xué)成分見表3。

表3 電解始液主要元素化學(xué)成分 g/L

3.2 試驗結(jié)果

3.2.1 各周期試驗情況

試驗從2014年6月30日到7月17日，通過5個周期共處理高鉛銻合金2 912.1 kg，產(chǎn)出電銻1 158.7 kg，產(chǎn)陽極泥242.12 kg，試驗過程每周期的試驗情況見表4。

表4 各周期試驗情況

從表4可看出:殘極率在57%左右，這個結(jié)果比小試的38%要大得多，主要是所鑄的陽極板厚度不一，造成電解程度不一，且比小試的要厚得多，同時接觸點接觸不良，接觸不好電阻大造成殘極增高。

3.2.2 電銻質(zhì)量

電解得到的電銻質(zhì)量及溶液中各元素的含量情況見表5、表6。

表5 電銻質(zhì)量

從表5可看出，電解獲得的電銻經(jīng)過火法精煉除砷以后，可以得到2號銻。在第一周期中銅偏高，這是因為電解始液雜質(zhì)多，但經(jīng)過幾個周期后，雜質(zhì)是可以降低的，而在第五周期中雜質(zhì)普遍高于1～4周期，因電流密度大，槽壓略高，雜質(zhì)也就高于1～4周期。

表6 元素在溶液中的含量

表6數(shù)據(jù)說明:溶液中的銻的貧化現(xiàn)象不太嚴(yán)重，溶液中的游離氟由于銻砷的析出，其量有所增加。在試驗過程中水分、氫氟酸的揮發(fā)使其體積減少，故表中所列的尾液中的比始液中的濃度有所偏高。

3.2.3 試驗的金屬平衡及主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

電解試驗主要金屬元素平衡情況和技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)見表7、表8。

表7 電解主要金屬平衡表

從表7可以看出，陽極與殘極各元素的成分基本相同，這樣殘極可以直接返回鑄成新的陽極。在陽極泥中富集了絕大部分的鉛，同時使銀的含量提高到0.11%，銻、鉛、銀等有價金屬得到了有效的分離。鉛銻合金電解提銻的主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)見表8。

表8 主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

3.2.4 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)及經(jīng)濟效益計算

鉛銻合金電解提銻工藝主要消耗為電能、硫酸、氫氟酸。電耗為266.21 kWh/t銻，硫酸、氫氟酸的消耗量分別 17.62 kg/t銻、12.37 kg/t銻。

電力成本:266.21 kWh×0.65元/kWh=173.04元

硫酸成本:0.017 62 t×230元/t=4.05元

氫氟酸成本:0.012 37 t×6 300元/t=77.93元

電銻的生產(chǎn)成本為255.02元/t銻。目前鉛銻合金出售只計銻價，鉛不計價，如按8%的鉛計算，增加產(chǎn)值960元，新增利潤705元/t鉛銻合金。

4 結(jié)論

半工業(yè)試驗結(jié)果證實了小試的結(jié)果，可得結(jié)論如下:

1.從整個試驗結(jié)果來看，高鉛銻合金采用HFH2SO4電解，可得結(jié)構(gòu)致密、平整的電銻，銻金屬成分達(dá)到99.67%，鉛含量降低至0.094%，經(jīng)火法除砷精煉便得2號精銻。

2.鉛銻合金中的鉛和銀富集在陽極泥，其含量分別為 Pb 44.02%，Ag 0.11%，陽極泥僅含 Sb 9.02%，可返回鉛冶煉主流程中合并處理。

3.電解液中HF、H2SO4有消耗，硫酸主要是生成PbSO4，HF主要損失于揮發(fā)，可在電解液表面覆蓋泡沫材料降低氫氟酸的揮發(fā)。

4.每噸銻金屬輔助材料消耗增加的生產(chǎn)成本僅為255元，設(shè)備簡單，工藝流程短，可作為綜合回收部分的補充，增加企業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)變能力。

［1］ 趙天從.銻［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1987.

［2］ 冉俊銘.鉛銻合金火法分離工藝探討［J］.湖南有色金屬，2004，20(4):22 －23.

［3］ 何發(fā)泉.鉛銻合金分離研究現(xiàn)狀及問題初探［J］.有色礦冶，2000，16(2):38 －40.

［4］ 張國靖.鉛銻合金真空蒸餾分離研究［J］.有色金屬(冶煉部分)，1989，(4):21 －22.

［5］ 田世超.從銻合金中電解回收銻的小型試驗報告［R］.南寧:廣西冶金研究院，2013.