鐘楠騫，曾凡浩，袁鐵錘，李瑞迪

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410083)

金屬顆粒增強(qiáng)陶瓷基的金屬陶瓷［1］復(fù)合材料綜合了陶瓷的高剛度和金屬的高塑性、高韌性的優(yōu)點(diǎn)，是具有發(fā)展前途的復(fù)合材料之一。放電等離子燒結(jié)［2］是在加壓過程中同時(shí)施加脈沖電流的一種燒結(jié)技術(shù)［3］。燒結(jié)過程中脈沖電流產(chǎn)生的等離子體有利于降低氧化鋯陶瓷粉末［4］的燒結(jié)溫度，同時(shí)低電壓、高電流的特點(diǎn)，能使粉末快速燒結(jié)致密。本課題基于氧化鋯陶瓷增韌［5］、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的目的，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)［6］，擬添加金屬相(316L不銹鋼粉)以提高氧化鋯陶瓷材料的強(qiáng)韌性，克服陶瓷脆性的缺點(diǎn)。在二氧化鋯的馬氏體相變［7］增韌機(jī)理［8］的基礎(chǔ)上，引入顆粒/纖維增韌［9］的思路，主要研究不同的燒結(jié)溫度、金屬相成分與含量對(duì)燒結(jié)樣品的組織、致密度、相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能［10］等的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)方法

采用316L不銹鋼的粉末的平均粒徑為40μm，ZrO2(2%Y2O3，以下用 Y代替 Y2O3，摩爾分?jǐn)?shù)，%)，的平均粒徑為0.1～0.2μm。XRD分析結(jié)果表明ZrO2(2Y)粉末由22%四方相和78%單斜相組成。將ZrO2(2Y)粉末與不銹鋼粉末按照質(zhì)量比1∶10、2∶10、3∶10、4∶10，采用酒精濕混 8 h，干燥過篩。在1 250℃/1 400℃，40 MPa下采用真空等離子燒結(jié)保溫5 min，得到 ZrO2(2Y)/316L復(fù)合材料。采用排水法測(cè)定材料的密度，用維氏硬度計(jì)測(cè)量其硬度，用三點(diǎn)抗彎測(cè)試測(cè)驗(yàn)樣品的最大彎曲載荷，用壓痕法測(cè)斷裂韌性，采用SEM、TEM觀察材料的微觀組織。試驗(yàn)所用原料為純ZrO2粉和316L不銹鋼粉，采用不同的配比，試驗(yàn)原料及成分見表1。

表1 試驗(yàn)原料及成分 g

2 結(jié)果及討論

2.1 ZrO2·316L混合粉末形貌表征及試樣致密度

圖1 為20 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L 混合粉末的SEM照片，圖2為80 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L混合粉末 SEM 照片，圖3為20 g 316L、200 g ZrO2的ZrO2·316L混合粉末元素含量的EDS能譜檢測(cè)結(jié)果。

圖1 試樣2的混合粉末SEM照片

圖2 試樣8的混合粉末SEM照片

圖3 試樣1的EDS分析及含量表

如圖1和圖2所示，白色顆粒為ZrO2，深色顆粒部分為316L不銹鋼，由兩張圖可以看出316L顆粒較為均勻地彌散在ZrO2基體中，在圖中可見部分ZrO2顆粒尺寸小于2μm。在無穩(wěn)定劑存在時(shí)，室溫下ZrO2一般以m－ZrO2形式存在。

如圖3能譜分析圖所示，F(xiàn)e的含量較低，造成這種狀況的原因可能為:(1)所取的點(diǎn)不具有代表性;(2)部分Fe可能被ZrO2包覆住或者掩蓋了;(3)316L不銹鋼顆粒部分在球磨過程中被破碎。

按照表1中試樣的編號(hào)，致密度測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 燒結(jié)樣品的致密度計(jì)算結(jié)果 %

2.2 XRD分析

試樣的XRD圖譜如圖4所示，從圖4可知，燒結(jié)后的金屬陶瓷中ZrO2的常規(guī)形態(tài)為m－ZrO2，即復(fù)合材料中氧化鋯的主要相是單斜相，其次是正方相t－ZrO2，最少的是立方相c－ZrO2。這是因?yàn)槭覝貭顟B(tài)下穩(wěn)定的m－ZrO2在SPS燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)速度過快，大部分晶粒來不及轉(zhuǎn)化成t－ZrO2，而少部分則發(fā)生了m→t的相變。

圖4 試樣的XRD分析結(jié)果

2.3 燒結(jié)樣品的微觀組織分析

如圖5的四張照片所示，圖中(a)、(b)、(c)、(d)分別為2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)樣品的壓制軸向平面和3號(hào)樣品的壓制徑向平面的金相照片。圖5(a)所呈現(xiàn)的淺色的呈長(zhǎng)片狀的不銹鋼均勻分布在氧化鋯基體中，且?guī)缀跛械牟讳P鋼的擴(kuò)展方向均一致。圖5(b)是高倍顯微鏡照片。圖5(c)中所呈現(xiàn)的有些部位的片狀不銹鋼顆粒和氧化鋯基體呈層狀穿插交錯(cuò)排列，十分緊密，與其他位置松散的分布狀態(tài)不一樣，這樣的排列方式增加了兩相間的接觸面積，有效阻礙氧化鋯微裂紋的產(chǎn)生和蔓延，達(dá)到了陶瓷材料強(qiáng)化的效果。圖5(d)為樣品的壓制徑向平面的照片，可以看出，不銹鋼粉末呈斑點(diǎn)狀，結(jié)合第二張照片可以粗略地分析出不銹鋼晶體是以長(zhǎng)片狀的形態(tài)鑲嵌于氧化鋯基體中的，從而起到了顆粒/纖維增韌的效果。如圖6所示，SEM下的3號(hào)樣品表面與金相照片一致，都是不銹鋼以長(zhǎng)片狀均勻地分散于氧化鋯基體中。

圖5 燒結(jié)樣品的金相顯微照片

圖6 3號(hào)樣品的SEM照片

2.4 ZrO2·316L金屬陶瓷的力學(xué)行為表征

2.4.1 硬度

取2、3、4、5號(hào)樣品的壓制軸向平面進(jìn)行硬度測(cè)試，每個(gè)樣品分別選取了7個(gè)不同位置。壓頭所加載荷均為T=50gf，放大倍率為M=50x。求取平均值之后的硬度值見表3。

表3 燒結(jié)樣品的顯微硬度

另外，選取了編號(hào)為3和5的兩個(gè)樣的壓制徑向平面，分別記為P3和P5，其平均顯微維氏硬度值見表4。

表4 3號(hào)、5號(hào)樣品壓制徑向平面顯微硬度

從表4中可以看出SPS金屬陶瓷材料硬度較高，并且燒結(jié)溫度高的3號(hào)和5號(hào)樣品的硬度值明顯高于2號(hào)和4號(hào)。比較表3和表4還可看出不同方向的表面硬度大小也不同。壓制徑向平面硬度略高于壓制軸向平面。測(cè)顯微硬度時(shí)，光鏡下的壓痕圖片如圖7所示，由于氧化鋯金屬陶瓷較硬，在顯微硬度測(cè)試儀上，10 g、50 g 到 500 g、1 000 g 載荷打出的壓痕均為較規(guī)則的四方錐形，并且沒有裂紋產(chǎn)生。

圖7 顯微維式硬度計(jì)下的壓痕圖片

2.4.2 最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度

試樣的最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度見表5。

圖8為 1 400℃下純 ZrO2、10%、20%、30%、40%的樣品即1、3、5、7、9 號(hào)和1 250 ℃下316L 組分占10%、20%、30%、40% 的樣品即 2、4、6、8 號(hào)的最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果?？梢钥闯鲎畲髲澢d荷和橫向斷裂強(qiáng)度隨著316L含量增加有些許下降。如表5所示1 400℃下燒結(jié)出的樣品強(qiáng)度高于1 250℃的溫度下燒結(jié)出的樣品強(qiáng)度。并且致密度和硬度值測(cè)試也表明1 400℃下的性能更高。

表5 試樣的最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度

圖8 試樣最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度隨316L相含量變化柱狀圖

2.4.3 斷裂韌性

壓痕法測(cè)試示意圖如圖9所示，壓痕法是用金剛石壓頭在試樣表面打出菱形壓痕和裂紋，利用裂紋長(zhǎng)度計(jì)算斷裂韌性，采用的公式為Kic=0.084×p/c2/3，其中p為載荷，在試驗(yàn)中為196 N，c為圖9所示的邊長(zhǎng)。壓痕法側(cè)斷裂韌性試驗(yàn)裂紋照片如圖10所示，各試樣的斷裂韌性柱狀圖如圖11所示，材料的斷裂韌性見表6。

圖9 壓痕測(cè)試示意圖

采用壓痕法測(cè)得的純的二氧化鋯斷裂韌性為5.26 MPa·m1/2，隨著不銹鋼組分的增加，試樣的斷裂韌性有明顯的增強(qiáng)，說明不銹鋼相的確起到了增韌的作用。

2.4.4 斷口分析

圖12為ZrO2·316L金屬陶瓷抗彎斷口SEM形貌照片。斷口處的片狀不銹鋼平行均勻鑲嵌在氧化鋯基體中，并且在金屬陶瓷斷裂過程中，不銹鋼顆粒沒有發(fā)生明顯的斷裂，而是基本保持了本來的形態(tài)。ZrO2·316L金屬陶瓷的宏觀斷裂表現(xiàn)為脆性斷裂?？梢耘袛喑龆趸嗩w粒的主要斷裂方式是沿晶斷裂，不銹鋼顆粒的主要斷裂方式是韌性斷裂。

表6 材料的斷裂韌性

圖10 壓痕法側(cè)斷裂韌性試驗(yàn)裂紋照片

圖11 各試樣的斷裂韌性柱狀圖

由圖5中XRD圖譜可以看出金屬陶瓷中的ZrO2主要以單斜相存在，還有少部分的正方相。有研究表明t－ZrO2具有相變?cè)鲰g的作用:亞穩(wěn)定正方相t－ZrO2在裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生t→m的相變，并發(fā)生體積膨脹，對(duì)裂紋尖端形成壓應(yīng)力，阻礙裂紋的擴(kuò)展，從而起到增韌的效果。這就是應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g機(jī)理。然而，發(fā)生相變的t－ZrO2不能過多，以防產(chǎn)生大的應(yīng)力和體積變化進(jìn)而會(huì)造成材料破裂。

圖12 ZrO2不銹鋼金屬陶瓷斷口SEM照片

如圖12所示，斷口顯微組織中不銹鋼晶粒呈片狀分布于氧化鋯基體中，片狀的不銹鋼顆粒可以達(dá)到顆粒/纖維增韌的作用。顆粒增韌陶瓷材料的機(jī)理主要是細(xì)化基體晶粒尺寸和誘導(dǎo)裂紋分叉轉(zhuǎn)向等。片狀的不銹鋼晶粒形態(tài)接近纖維，可以達(dá)到纖維增韌的效果?？拷鸭y尖端的晶體，由于變形而在裂紋表面形成壓應(yīng)力，抵消了裂紋尖端的外應(yīng)力，阻礙裂紋擴(kuò)展，從而起到增韌陶瓷的作用。另外，觀察斷口SEM照片還可以發(fā)現(xiàn)片狀不銹鋼在斷裂時(shí)部分被拔出，此過程需要克服晶粒間的摩擦阻力，也會(huì)起到增韌的作用。

3 結(jié)論

試驗(yàn)提出以ZrO2·316L混合粉末為原料，采用SPS在成分配比和燒結(jié)溫度下制備了氧化鋯基金屬陶瓷。對(duì)制得的金屬陶瓷樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和室溫力學(xué)性能進(jìn)行了表征分析，討論了材料的斷裂機(jī)理和增韌機(jī)理，得出以下主要結(jié)論:

1.采用放電等離子燒結(jié)工藝制備出的金屬陶瓷樣品的致密度高達(dá)98%以上，且燒結(jié)溫度越高致密化程度也越大。

2.不同成分配比下制備出的316L/ZrO2金屬陶瓷的硬度、最大彎曲載荷和橫向斷裂強(qiáng)度隨著不銹鋼組分增加都有相應(yīng)的減弱，但是斷裂韌性有明顯增強(qiáng)。綜合力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，1 400℃下SPS燒結(jié)的316L/ZrO2金屬陶瓷比1 250℃燒結(jié)出來的樣品具有較高的強(qiáng)度和硬度。

3.在ZrO2·316L混合粉末中，ZrO2的常規(guī)形態(tài)為單斜相，部分轉(zhuǎn)化為正方相，還有極少量的立方相存在。這是因?yàn)榻禍剡^程中彌散在氧化鋯基體中的片狀不銹鋼顆粒對(duì)部分t－ZrO2顆粒形核長(zhǎng)大產(chǎn)生阻礙，使部分ZrO2顆粒不能發(fā)生t→m相變膨脹，從而保留了下來。

4.在SPS燒結(jié)過程中，不銹鋼顆粒變?yōu)槠瑺钇叫芯鶆虻胤植荚谘趸喬沾苫w中，起到纖維強(qiáng)化效果。作為基體的氧化鋯晶粒少部分以亞穩(wěn)態(tài)正方相存在，也起到了相變?cè)鲰g的作用。

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