蔣愛云，王瑞利，王道山

(黃河科技學(xué)院，河南鄭州 450063)

改性聚苯硫醚研究進(jìn)展*

蔣愛云，王瑞利，王道山

(黃河科技學(xué)院，河南鄭州 450063)

摘要：聚苯硫醚是一種耐高溫耐腐蝕性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。本文介紹了通過無機(jī)填充、纖維增強(qiáng)、共混改性、化學(xué)改性等方法對聚苯硫醚進(jìn)行改性的研究進(jìn)展，并對PPS的未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

*基金項(xiàng)目： 鄭州科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，項(xiàng)目編號10CXTD159

關(guān)鍵詞：聚苯硫醚，無機(jī)填充，纖維增強(qiáng)，化學(xué)改性，研究進(jìn)展

中圖分類號：TQ 326.56

Abstract：Polyphenylene sulfide (PPS)is a thermoplastic engineering plastic with excellent corrosion resistance，high temperature resistance. The research of reinforcement and toughening methods for PPS by inorganic filling，fiber reinforced，blending and chemical modification were introduced.The future development trend in the field of PPS was also discussed.

Research Progress on Modified Polyphenylene Sulfide

JIANG Ai-yun，WANG Rui-li，WANG Dao-shan

(Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，Henan，China)

Key words： polyphenylene sulfide，inorganic filling，fiber reinforced，chemical modification，research progress

聚苯硫醚(PPS)是一種苯環(huán)對位上含硫原子的芳香族高分子化合物，一種耐高溫高性能熱塑性工程塑料，自從1971年在美國首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)后得到迅速發(fā)展，并且在2010年到2015年這5年間我國需求量已年均20%的速率在增長，預(yù)計(jì)到2020年我國PPS的需求量將達(dá)到20萬噸。它是迄今為止世界上性價(jià)比最高的特種工程塑料之一，PPS以其優(yōu)異的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性和阻燃性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在汽車、電子電器、機(jī)械、軌道交通、航空航天及軍工等領(lǐng)域[1-3]。

PPS的力學(xué)性能相比較其它的特種工程塑料而言偏低，尤其是沖擊性能較差，常通過改性的方法對其進(jìn)行改善。目前就PPS的改性主要有化學(xué)改性和物理改性這兩種方法?；瘜W(xué)改性是在PPS高分子鏈上引入新的官能團(tuán)，改變分子結(jié)構(gòu)，提高韌性和抗沖擊性，降低生產(chǎn)成本，并使它具有新的功能性，但這種化學(xué)改性成本高，技術(shù)難度大，工業(yè)化實(shí)施困難；而物理改性主要是通過添加玻璃纖維、碳纖維和無機(jī)填料或者與其他聚合物共混來改善其力學(xué)性能，并且填充改性和共混改性操作簡單、改性效果顯著且成本較低，成為目前PPS改性最主要的方法。本文就PPS的改性方法進(jìn)行了介紹。

1物理改性

1.1　無機(jī)填料對PPS的改性

無機(jī)填料改性PPS的研究開發(fā)是為了在保證材料性能的基礎(chǔ)上降低成本，改善力學(xué)性能和加工性能或者賦予PPS導(dǎo)電、導(dǎo)熱、磁性等新的物理化學(xué)性能，擴(kuò)大PPS的應(yīng)用范圍。

龍盛如[4]用納米碳酸鈣(CaCO3)改性PPS，復(fù)合材料的韌性得到明顯提高，在添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時，沖擊強(qiáng)度達(dá)到74.13kJ/m2，抗拉強(qiáng)度則在10%時達(dá)到最大83.73MPa。

LuDan等[5]將納米Six(x的值為1.2~1.6)粒子用環(huán)氧基團(tuán)接枝處理后添加到PPS基體中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)過環(huán)氧基處理過的納米Six可以在PPS基體中均勻分散，納米粒子上接枝的環(huán)氧基使得其與PPS的界面黏結(jié)變強(qiáng)，納米PPS/Six復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到了大幅提高。

在一定范圍內(nèi)，隨著填充物含量的增大，復(fù)合材料的硬度逐漸增大。填充SiO2的復(fù)合材料的硬度比填充Al2O3的復(fù)合材料要高[6]；復(fù)合材料硬度的提高能提升復(fù)合材料的抗剪切能力和抗蠕變能力。

S. Bahadur[7]分別研究了不同的無機(jī)填料填充PPS材料時其摩擦磨損性能的變化。當(dāng)使用TiO2和CuO進(jìn)行填充時，材料磨損率有所降低；而ZnO和SiC填充時，其磨損率反而增加，并且對于TiO2和CuO填充量為2%時達(dá)到最佳抗磨損性能。

邢劍[8]等采用熔融插層法制得PPS/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料并將復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，研究表明有機(jī)蒙脫土的添加可以在一定程度上提高PPS樹脂的抗氧化性。

吳蘭峰[9]將30%的Fe3O4填充到PPS中制備獲得了既具有良好力學(xué)性能，又具有較高磁性的復(fù)合材料。

1.2　纖維對PPS的改性

為提高PPS的剛度、強(qiáng)度和耐熱性等性能，可將PPS與高強(qiáng)度、高模量的玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)復(fù)合。根據(jù)橫穿晶現(xiàn)象[10]的原理，纖維可以起到成核劑的作用，使PPS分子鏈圍繞纖維周圍結(jié)晶，從而形成強(qiáng)界面黏附；在基體受力時，纖維能夠起到結(jié)構(gòu)支撐的作用，應(yīng)力則通過界面從基體傳遞到纖維，有效的減小基體應(yīng)力集中，從而可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[11-12]。

1.2.1玻璃纖維對PPS的改性

王港等[13]研究了玻纖對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，隨著GF 含量的增加，復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能均得到提高。并采用基體增韌(預(yù)增韌)與有機(jī)超細(xì)粒子增韌技術(shù)，在保持復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和模量的同時，較大地提高了沖擊強(qiáng)度，獲得了綜合力學(xué)性能優(yōu)異的纖維增強(qiáng)聚苯硫醚材料。

梁基照等[14]考察了納米碳酸鈣用量及表面處理劑對玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS/GF)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有不同程度的提高；并且經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的Nano-CaCO3比用硬脂酸處理的效果更好。

翟歡[15]等研究了不同長度及不同形式的玻璃纖維(GF)增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)，研究了纖維的長度及形式對PPS/GF復(fù)合材料沖擊性能的影響。結(jié)果表明，注塑成型的短GF增強(qiáng)PPS(纖維長度小于0.8mm)其沖擊強(qiáng)度為14.4kJ/m2；采用懸浮分散使纖維與樹脂混合并經(jīng)模壓成型的樣品，其缺口懸臂梁沖擊強(qiáng)度可達(dá)29.0kJ/m2；利用粉末浸漬工藝制備的連續(xù)玻璃纖維預(yù)浸料編織物與懸浮分散體系疊層模壓成型的板材，沖擊強(qiáng)度可達(dá)137.40kJ/m2。

1.2.2碳纖維對PPS的改性

Diez-Pascual[16]等研究了CF含量對復(fù)合材料拉伸性能的影響，在一定范圍內(nèi)隨著CF量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)CF含量增加到一定程度時，CF層間的PPS含量變少而令其粘接性差，應(yīng)力得不到有效的傳遞，易形成應(yīng)力集中，致使拉伸強(qiáng)度下降。

徐春飛等[17]利用濕法浸漬工藝制備碳纖維和聚苯硫醚纖維的混合纖維坯料，經(jīng)模壓成型后，制得高性能的長碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(LCF/PPS)復(fù)合板材，沖擊強(qiáng)度為49.1kJ/m2，彎曲強(qiáng)度和模量可達(dá)178.51MPa和18.56GPa。時圣勇[18]研究了CF對PPS性能的影響，結(jié)果表明，與純PPS基體相比，PPS/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度等均得到了明顯的提高，當(dāng)體系中CF含量為18%~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度最大為117.8MPa和178.1MPa，且體系的沖擊強(qiáng)度則達(dá)到38.7kJ/m2。通過對復(fù)合材料結(jié)晶性能和結(jié)晶行為的研究表明CF在體系中起到了異相成核的作用。

阮春寅[19]采用薄膜疊壓法制備碳纖維織物增強(qiáng)聚苯硫醚(CFF/PPS)復(fù)合材料層壓板，研究加工工藝對其力學(xué)性能的影響，在最佳工藝下復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)652MPa，彎曲強(qiáng)度為711MPa，層間剪切強(qiáng)度為43MPa。

1.2.3其他纖維對PPS改性

王宏亮[20]使用玄武巖纖維(BF)作為增強(qiáng)體制備了BF增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)復(fù)合材料，結(jié)果表明，引入BF能有效地提高復(fù)合材料的摩擦磨損性能，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨BF體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸提高；復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨載荷的增加逐漸降低，但磨損率增大。袁冠軍[21]用粉末浸漬工藝和層壓成型制得當(dāng)電磁波頻率小于200 MHz時具有良好電磁屏蔽性能的不銹鋼纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料。郭兵兵[22]用纏繞成型方法制備了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)復(fù)合管材。

1.3　PPS的共混改性

通過共混的方法使PPS的性能有所改善。溫艷娜等將PPS/PA(PA66，PA1010[23])，PPS/PA共混既提高了PA的剛性、耐熱性，降低吸水性又同時改進(jìn)了PPS的加工流動性。PTFE的加入顯著改善了復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。張秋禹[24]研究了PSF/PPS共混物的流變性能、力學(xué)性能及形態(tài)。結(jié)果表明：與PSF共混顯著改善了PPS的韌性，共混物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和拉伸模量比PSF均有所提高，而拉伸強(qiáng)度稍有下降，但可采用交聯(lián)PPS代替非交聯(lián)PPS加以彌補(bǔ)。PPS/PTFE[25]共混可以改善材料的摩擦磨損性能。采用PPS與其它聚合物共聚或共混來改善PPS脆性和強(qiáng)度的方法，往往是以犧牲材料的耐熱性能為代價(jià)的。但是用聚醚砜(PES)增韌PPS，既能保持PPS原來性能又能獲得增韌的效果，同時還可以提高PPS的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，有利于提高合金材料的使用溫度。

2化學(xué)改性

許讓磊等[26-27]合成了超支化聚苯硫醚(HPPS)，通過熱分析發(fā)現(xiàn)HPPS具有非常好的熱穩(wěn)定性。

Masamoto[28]使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)通過熔融反應(yīng)擠出的方法對PPS先進(jìn)行化學(xué)改性，從而引入—NCO官能團(tuán)改變分子結(jié)構(gòu)再與增韌彈性體(乙烯基丙烯酸酯接枝馬來酸酐)熔融共混得到增韌PPS。結(jié)果表明：彈性體(乙烯基丙烯酸酯接枝馬來酸酐)與PPS基體具有良好的相容性，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)改性的PPS與帶反應(yīng)性基團(tuán)的彈性體達(dá)到了反應(yīng)性增容的目的。同時還發(fā)現(xiàn)，彈性體粒徑越小，缺口沖擊強(qiáng)度越高，并且存在脆-韌轉(zhuǎn)變的臨界直徑和臨界彈性體顆粒間距。

李楚新等[29]將環(huán)氧樹脂(EP)作為擴(kuò)鏈劑研究了其對PPS樹脂性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，EP中的環(huán)氧基團(tuán)可以在295℃下開環(huán)并與PPS 的端巰基反應(yīng)而使得PPS進(jìn)行擴(kuò)鏈，EP擴(kuò)鏈PPS的拉伸強(qiáng)度提高了近20MPa，沖擊強(qiáng)度提高了1倍以上。

由于PPS初始聚合度不高，在工程應(yīng)用中也可以進(jìn)行熱交聯(lián)處理，以提高使用性能。根據(jù)PPS的氧化特性，PPS中的硫醚被氧化成砜，交聯(lián)發(fā)生在苯環(huán)上分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，PPS分子量變大，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。但是，熱交聯(lián)處理也會使PPS樹脂交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，脆性增大，需要進(jìn)行增韌處理來補(bǔ)償PPS的脆性。

3發(fā)展趨勢

目前，主要通過增強(qiáng)改性、聚合物合金和化學(xué)改性等手段對PPS進(jìn)行改性以制備綜合性能優(yōu)異、高強(qiáng)高模、具有特殊功能的材料。比如賦予PPS超精密成型性，提高加工流動性，未來有望代替金屬等[30]。另外，降低PPS的生產(chǎn)成本、循環(huán)再利用及其應(yīng)用范圍的拓展也是一個重要的發(fā)展趨勢。

總而言之，PPS的主要發(fā)展趨勢包括：(1)開發(fā)低溢料、高韌性的復(fù)合材料；(2)改善PPS的不足，使其高功能化、超精密成型性和提高潤滑性；(3)改變PPS的結(jié)構(gòu)形態(tài)(如支化度)等賦予其特殊的性能；(4)拓寬PPS及其復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

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專論與綜述