油漆中重金屬元素分析方法研究進(jìn)展

吳靜霞 , 姚晨嵐

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 ， 上海市201114)

摘要：按分析所使用的儀器類型不同，介紹了油漆中重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇的測(cè)試方法，最后對(duì)油漆中這八種重金屬的測(cè)試方法進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：涂料 ； 重金屬 ； 分析

中圖分類號(hào)：TQ630文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

收稿日期：2014-10-14

作者簡(jiǎn)介：吳靜霞(1982-)， 女，從事家具木材、涂料方面的研究，電話：13671718363。

The Process Research of Analysis of Heavy Metals in Coatings

WU Jingxia , YAO Chenlan

(Shanghai Institute Quality Inspection and Technical Research , Shanghai201114 , China)

Abstract:According to the different types of analytical instruments，the test methods of heavy metal elements Pb、Cd、Hg、As、Cr、Sb、Se and Ba in coatings are mainly introduced，finally，the methods are summarized.

Key words:coatings ； heavy metal ； analysis

0前言

油漆作為一種裝飾及功能性材料，已廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和生活中。 近年來，隨著人們生活水平的提高以及環(huán)保呼聲的日益高漲，人們對(duì)裝飾材料中使用的各種涂料的質(zhì)量要求越來越高，尤其對(duì)其中所含的各種有害重金屬元素更加關(guān)注，因?yàn)橛推峤M分中的重金屬元素對(duì)環(huán)境和人體的健康有影響[1]。美國(guó)及歐盟等各國(guó)都對(duì)油漆中的重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇含量有嚴(yán)格的規(guī)定，一旦超標(biāo)，禁止進(jìn)入市場(chǎng)，我國(guó)最近標(biāo)準(zhǔn)頒布的標(biāo)準(zhǔn)GB28007-2011中，也嚴(yán)格限定了重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇的含量。目前，主要有三種方法檢測(cè)家具表面涂層中的重金屬：原子吸收光譜儀(AAS)，電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。另外還有X線熒光衍射法等檢測(cè)方法。下面按照分析重金屬所使用的儀器種類不同進(jìn)行分類介紹。

1原子吸收光譜儀(AAS)

原子吸收光譜法是利用被測(cè)元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。它可測(cè)定多種元素，有兩大類型，一種是火焰原子吸收光譜法，它可測(cè)到10-6g/L數(shù)量級(jí)，還有一種是石墨爐原子吸收法，它可測(cè)到10-10g/L數(shù)量級(jí)。并且，對(duì)于揮發(fā)性元素汞、砷、鉛、硒、錫、碲、銻、鍺等，采用氫化物發(fā)生器進(jìn)行微痕量測(cè)定。

其中，采用火焰原子吸收光譜法的研究比較多，肖樂勤等[2-8]都對(duì)可溶性鉛做了研究，對(duì)涂料的各種前處理方法，儀器參數(shù)優(yōu)化及不確定度等探討，得出火焰原子吸收法測(cè)定鉛操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，靈敏度高。

對(duì)于可溶性鎘和鉻元素，郭文錄[9-10]采用0.07 mol/L的鹽酸溶液，120 r/min攪拌1 h溶解涂料中的鎘和鉻，得出該方法簡(jiǎn)單，適用于各種色漆涂料的分析。眾所周知，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高出一百多倍，因此，陸文娟[11]用2.5 mL的濃鹽酸溶解0.2 g的涂料，在160 ℃的消解罐中消解4 h，即可完全將涂料中的總鉻溶解出分析檢測(cè)。

砷、銻、硒作為易揮發(fā)元素，難于檢測(cè)。夏正斌[12]研究了其在空氣—乙炔火焰下，用流動(dòng)注射技術(shù)、氫化物發(fā)生器與蒸汽發(fā)生原子吸收聯(lián)合分析，采用兩種不同的前處理方法，一種是用濃硝酸在140 ℃高溫下溶解，測(cè)定其硒總含量，另外一種是用0.07 mol/L的鹽酸溶液在37 ℃下溶解，測(cè)定硒的可溶量；對(duì)于元素砷和銻，不僅需要經(jīng)過前面的處理步驟，還需要加入碘化鉀和濃鹽酸溶液，此方法的準(zhǔn)確度，靈敏度及精密度均可滿足分析要求。柏曉逸[13-14]隨后在此基礎(chǔ)上，又優(yōu)化了前處理方法。

對(duì)于汞，夏正斌等[12]采用流動(dòng)注射的方式，以硼氫化鉀為還原劑，采用流動(dòng)注射——冷原子吸收法檢測(cè)其可溶性汞和總汞含量。衛(wèi)碧文[15]采用雙毛細(xì)管進(jìn)樣，在線氫化物發(fā)生火焰原子吸收法測(cè)定汞，通過在線加入SnCl2溶液，提高了可溶性汞的吸收靈敏度，并可抑制共存離子的干擾。

另外，經(jīng)常采用石墨爐原子吸收測(cè)定鉛、鎘、鉻。肖樂勤[16]研究用石墨爐測(cè)定可溶性鉛含量，而張劍等[17]研究了在微波消解裝置中用濃硝酸及過氧化氫消化，氫氟酸絡(luò)合，測(cè)定總鉛含量的情況。曹文忠[18]詳細(xì)研究了可溶性鎘和總鎘含量的測(cè)定、樣品的處理?xiàng)l件、基體改進(jìn)劑的選擇、共存元素的干擾消除以及儀器的優(yōu)化條件等，特別是總鎘，需要加入濃硝酸、四硼氟酸、過氧化氫三種試劑在微波消解爐中消解，消解過程中溫度在210 ℃并保持30 min，才能消解完全。但是一般涂料都含有好幾種重金屬，邱岳進(jìn)等[19]專門研究了鉛、鎘、鉻的干擾消除，其通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件以及選擇合適的基體改進(jìn)劑，提高了分析準(zhǔn)確度。

總之，原子吸收光譜儀是一種簡(jiǎn)單有效的元素分析方法，大量研究了各種金屬元素的前處理操作及檢出限和準(zhǔn)確度，尤其是石墨爐原子吸收光譜儀，其檢出限達(dá)到10-9級(jí)別，非常低。在GB/T 3324-2008《木家具通用技術(shù)條件》中規(guī)定測(cè)定家具表面的有害物質(zhì)就是使用此種方法。

2電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)

電感耦合等離子體光譜儀基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中,有良好特征譜線發(fā)射，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同元素的測(cè)定。該法具有檢出限較低、準(zhǔn)確度及精密度高、分析速度快和線性范圍寬等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，因此ICP-AES法已發(fā)展成為一種極為普遍、適用范圍極廣的常規(guī)分析方法，并廣泛用于環(huán)境試樣、巖石礦物、生物醫(yī)學(xué)以及金屬與合金中數(shù)十種元素的分析測(cè)定[20]。

魯?shù)ず徒皤I(xiàn)忠等[21-22]研究了油漆中的可溶性鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇的測(cè)定，對(duì)儀器的工作參數(shù)和被測(cè)元素的分析譜線進(jìn)行了優(yōu)化和選擇，得出最適應(yīng)的方法。王棟和劉崇華等[23-24]研究了油漆中有害重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇總含量的測(cè)定結(jié)果，劉崇華得出以硝酸—酒石酸—濃硫酸方法處理樣品的測(cè)定結(jié)果較好；而李培則采取用硝酸—雙氧水通過消解器在一定的壓力和溫度下，調(diào)節(jié)時(shí)間，使消解完全。

電感耦合等離子體光譜儀不同于原子吸收測(cè)定(一次只能檢測(cè)一種元素)，它可以一次測(cè)定多種元素，可以節(jié)約檢測(cè)時(shí)間，但是其檢測(cè)限一般為1×10-9~10×10-9級(jí)別，雖然比火焰原子吸收光譜儀的檢出限低，但是高于石墨爐原子吸收光譜儀。

3電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器。在ICP-MS中，電感耦合等離子體(ICP)起到離子源的作用，高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子。質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比(m/z)的離子通過情況來檢測(cè)某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。電感藕合等離子體質(zhì)譜儀是一種靈敏度非常高的元素分析儀器，可以測(cè)量溶液中含量在10-9或10-9以下的微量元素。廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、地質(zhì)、環(huán)境以及生物制藥等行業(yè)中[25]。

從資料可知，應(yīng)用ICP-MS測(cè)定油漆僅做了鉛、鎘、汞、砷和鉻的研究，胡波年等[26]研究了涂料用硝酸—雙氧水溶解，經(jīng)過微波消解爐消解，測(cè)定溶液中各元素的總含量。特備是對(duì)于易揮發(fā)的痕量元素砷，周學(xué)忠專門做了分析[27]。

另外，何稼敏[8]用X線熒光衍射法分析了油漆涂層的鉛含量。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀融合了原子吸收和電感耦合等離子體光譜儀的優(yōu)點(diǎn)，不僅檢出限低，達(dá)到10-12級(jí)別，并且可以檢測(cè)多種元素。

我們可以看出，由于原子吸收光譜儀問世等早，相對(duì)而言做的研究多，并且分析方法詳盡，研究了鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇元素的樣品前處理及最優(yōu)儀器參數(shù)，但是原子吸收測(cè)定過程復(fù)雜，每個(gè)元素都有自己特定的發(fā)射燈，給實(shí)際操作帶來麻煩，不適用樣品比較多的情況。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)分析了鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇這八種元素，其操作簡(jiǎn)單，分析準(zhǔn)確。而對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，儀器采購安裝費(fèi)用高，并且適合痕量分析，但一般油漆涂料中的重金屬都在幾個(gè)10-9左右，如采用此類方法操作，對(duì)儀器的損害大，并且需要稀釋試樣，因此做的研究相對(duì)少，僅做了鉛、鎘、汞、砷和鉻元素的分析。

原子吸收光譜儀測(cè)定油漆中的重金屬方法可以說是非常成熟的，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18584-2001規(guī)定使用的方法。隨著電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的普及，測(cè)試方法的研究也越來越多，在標(biāo)準(zhǔn)GB6675-2003中就沒有規(guī)定使用的儀器類別，綜合來看，電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)可以解決原子吸收只能單個(gè)元素分析的缺點(diǎn)，并且其檢出限完全可以滿足油漆中的重金屬，對(duì)于檢出限更低的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)就有點(diǎn)浪費(fèi)資源，因此電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)將作為未來測(cè)定油漆中重金屬的主要使用儀器。

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