劉龍平，李飛躍，周 偉，劉 磊，李冬永

(湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)有限公司，湖南湘鄉(xiāng) 411400)

稀土氟化物應(yīng)用廣泛，是生產(chǎn)稀土金屬的重要原料，隨著稀土應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，應(yīng)用技術(shù)不斷進(jìn)步，稀土金屬需求量日益增多，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量更為苛求，因此對(duì)稀土氟化物的質(zhì)量要求更高，需求量也相應(yīng)增大，尤其是鏑、釔、釹、鐠、鑭等氟化物。氟化稀土制備可分為濕式氟化法和干式氟化法兩大類(lèi)［1］。干式氟化法有氟化氫氣體和氟化氫銨氟化法。由于國(guó)家推行采用新型低排放、低能耗技術(shù)和設(shè)備改造稀土金屬冶煉企業(yè)，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低能耗、物耗，加快淘汰氨皂化分離、氯化物電解、濕法制備氟化稀土等落后工藝和生產(chǎn)能力，稀土金屬冶煉項(xiàng)目，不得采用濕法生產(chǎn)電解用氟化稀土生產(chǎn)工藝、稀土氯化物電解制備金屬工藝，鑒于干濕法的工藝對(duì)比，推薦采用干法氟化法工藝制備氟化稀土。

金石［2］、尹祖平［3］、劉文生［4］、王大維［5］、趙君勇［6］等人分別對(duì)干法制備氟化稀土進(jìn)行過(guò)有益的探索。金石等人2001年發(fā)明了一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設(shè)備［2］，工藝簡(jiǎn)單，操作方便安全，無(wú)廢水廢氣等環(huán)境污染，能源消耗少，用此工藝生產(chǎn)的氟化稀土產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，降低了成本。但脫盡氟化銨較難，氟化銨殘留會(huì)影響使用，氟化銨如不回收，成本偏高。氟化氫銨氟化法是制備稀土氟化物的方法之一，由于這種方法反應(yīng)流程短，引入雜質(zhì)少，氟化物中的氧含量低，反應(yīng)溫度低，操作安全等優(yōu)點(diǎn)，逐步得到科研生產(chǎn)者的重視。尹祖平等人2009年申請(qǐng)了一種稀土氟化物的制造方法［3］的發(fā)明專利，該方法經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，在生產(chǎn)上使用效果良好、操作簡(jiǎn)單，特別是采用耐氟材料后，爐體使用壽命延長(zhǎng)3～5倍。采用氣體法碳酸稀土作原料，可以降低原料成本，尾氣經(jīng)噴淋吸收后變成氫氟酸直接銷(xiāo)售，環(huán)保好。劉文生等人對(duì)傳統(tǒng)的干法氟化稀土制備方法進(jìn)行了優(yōu)化研究［4］，自制了干法氟化爐，采用靜態(tài)干法氟化法工藝，避免爐膽材料嚴(yán)重污染稀土氟化物，降低氟化稀土雜質(zhì)含量。王大維、趙君勇等針對(duì)干法臥式爐固氣接觸氣體擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，過(guò)程慢、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，進(jìn)行了干法流態(tài)化制備氟化稀土的實(shí)驗(yàn)研究［5，6］，利用流化床進(jìn)行氣－固反應(yīng)快速便捷這一特點(diǎn)，來(lái)提高反應(yīng)效率，有效縮短生產(chǎn)時(shí)間。

1 開(kāi)發(fā)背景

濕法工藝生產(chǎn)最大困難是生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)雜質(zhì)，影響產(chǎn)品純度，同時(shí)產(chǎn)品粒度太小，過(guò)濾困難，由于過(guò)濾困難，很多廠家采用靜態(tài)沉清等生產(chǎn)效率低下的工藝手段生產(chǎn)，物料干燥過(guò)程中由于粒度細(xì)小，干燥過(guò)程中飛揚(yáng)損失較大，同時(shí)不符合環(huán)保要求，生產(chǎn)出酸度很高廢水，加石灰簡(jiǎn)單中和甚至直接排放，廢水不能達(dá)到氟含量＜10 mg/L國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)有限公司參照多年氟化物生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，采用合適的防腐材料，解決生產(chǎn)過(guò)程由于設(shè)備腐蝕因素帶來(lái)的雜質(zhì)，通過(guò)對(duì)工藝條件摸索，提高產(chǎn)品粒度，解決產(chǎn)品過(guò)濾困難等技術(shù)難題，根據(jù)客戶要求可生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品或粉狀產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，部分指標(biāo)優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，送公司污水處理廠處理，污水含F(xiàn)＜10 mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

干法從反應(yīng)裝置來(lái)看有靜態(tài)生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)兩種，靜態(tài)生產(chǎn)主要缺點(diǎn)是生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)環(huán)境差，連續(xù)生產(chǎn)生產(chǎn)效率高，但對(duì)反應(yīng)材質(zhì)和控制要求較高。由于公司已有成熟干法氟化物生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)歷史有20多年，參照公司干法氟化鋁生產(chǎn)工藝，在濕法探索的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)間斷式干法摸索，解決了設(shè)備防腐材料問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了新法制備氟化稀土干法工藝，該工藝采用連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定，同時(shí)改善生產(chǎn)環(huán)境，環(huán)保達(dá)標(biāo)。

2 工藝及裝置

將合符要求的稀土原料與含氟原料按一定的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行均勻配料混合，連續(xù)加入到自制的氟化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)器采用分段內(nèi)外加熱系統(tǒng)供熱，反應(yīng)后氣體部分經(jīng)收塵后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，尾氣處理得到的含氟液進(jìn)入公司的冰晶石生產(chǎn)系統(tǒng)用來(lái)生產(chǎn)冰晶石，收塵料混入反應(yīng)器冷卻器物料，經(jīng)篩分包裝成氟化稀土成品。工藝流程如圖1所示。

圖1 氟化稀土工藝流程

自制連續(xù)反應(yīng)器為反應(yīng)和干燥煅燒一體化裝置，稀土氟化和干燥煅燒都在該連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，稀土原料和含氟原料按比例混合均勻后連續(xù)加入該連續(xù)反應(yīng)器，在該連續(xù)反應(yīng)器的反應(yīng)段(前段)主要進(jìn)行氟化反應(yīng)，進(jìn)入煅燒段(后段)主要進(jìn)行氟化稀土的干燥煅燒，兩段均設(shè)置有排氣口，能及時(shí)排出反應(yīng)和干燥煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣體。連續(xù)反應(yīng)器排出的氣體經(jīng)收塵和尾氣處理后排空，得到的含氟液回收利用到冰晶石生產(chǎn)系統(tǒng)，廢水經(jīng)兩步污水除氟處理合格后外排。氟化稀土自連續(xù)反應(yīng)器的尾端排出經(jīng)冷卻和篩分后包裝成產(chǎn)品。該連續(xù)反應(yīng)器采用分段內(nèi)外加熱系統(tǒng)供熱，根據(jù)氟化稀土品種的不同調(diào)節(jié)各段的溫度梯度分布生產(chǎn)各品種氟化稀土產(chǎn)品。

該連續(xù)反應(yīng)器裝置優(yōu)點(diǎn):可實(shí)現(xiàn)連續(xù)批量氟化反應(yīng)及干燥煅燒一體化;產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定;工藝流程短;分段加熱，溫度梯度調(diào)節(jié)控制，適用性好，熱能利用率高;先進(jìn)實(shí)用，自動(dòng)化程度高。

該連續(xù)反應(yīng)器裝置難點(diǎn):耐腐材質(zhì)選擇要求高、造價(jià)高;產(chǎn)品類(lèi)型轉(zhuǎn)換、系統(tǒng)清理難度較大。

3 結(jié)論

湖南有色湘鄉(xiāng)氟化學(xué)有限公司的氟化稀土干法制備新方法具有以下特點(diǎn):

1.工藝流程短，生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)。

2.帶入雜質(zhì)少，氟化稀土產(chǎn)品質(zhì)量好，主含量高。

3.主產(chǎn)品收率高，物料回收率高。

4.產(chǎn)生的尾氣回收利用，可用于生產(chǎn)冰晶石。

5.氣、水外排符合環(huán)保要求。

6.自動(dòng)化程度高，過(guò)程控制好，安全可靠。

4 展望

干法氟化稀土制備國(guó)內(nèi)開(kāi)展了諸多研究，但應(yīng)用于生產(chǎn)存在質(zhì)量、環(huán)保、效率、回收等一些問(wèn)題，采用本方法較好地解決了這些問(wèn)題，在我國(guó)鼓勵(lì)干法制備氟化稀土、保護(hù)稀土資源和環(huán)境、提高稀土金屬質(zhì)量和應(yīng)用、加強(qiáng)綜合回收利用等方面都大有可為。

［1］ 劉龍平，李冬永.氟化稀土制備技術(shù)及市場(chǎng)分析［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2013，20(6):15 －19.

［2］ 金石.一種火法直接氟化制備氟化稀土的工藝及設(shè)備［P］.中國(guó)專利:1371866A，2002－10－02.

［3］ 包頭瑞達(dá)稀土材料有限公司，瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心有限公司.一種稀土氟化物的制造方法［P］.中國(guó)專利:101700902B，2011－05－04.

［4］ 劉文生，云月厚，王利剛.靜態(tài)干法氟化法制備稀土氟化物工藝研究［J］. 稀土，2005，26(6):20－22.

［5］ 王大維，李雪，尹祖平，等.流態(tài)化法氧化釹氟化實(shí)驗(yàn)的研究［J］. 稀土，2012，33(2):60 －63.

［6］ 趙君勇，李雪，王大維，等.流態(tài)化法制備氟化釹的研究［J］.化學(xué)工程師，2010，174(3):10 －14.