□史榮英（洛陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局）

0 引言

氟化物廣泛存在于各種水體中，以有機(jī)或無(wú)機(jī)多種形式存在。天然地表水中的氟化物的含量，處于適宜人體飲用的正常范圍。適當(dāng)?shù)姆侨梭w所必需的，但如果超量攝入，由于它的高脂溶性以及它在人體中難以降解，長(zhǎng)期積累，造成氟骨病，同時(shí)也會(huì)影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)等等。然而在地下水，尤其是深層地下水，氟化物含量一般較高，甚至超出國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)1.00mg/L（GB5749-85）。

在水環(huán)境樣品氟化物的測(cè)定中，常用的氟化物測(cè)定方法有氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法、離子選擇電極法、離子色譜法等。離子選擇電極法（GB7484-1987）因其操作簡(jiǎn)單，靈敏度和準(zhǔn)確度較高，被廣范應(yīng)用。此方法檢出限為0.05mg/L，測(cè)定上限可達(dá)到1900mg/L。

然而，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到這樣問(wèn)題，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)r值較低，甚至r<9.99×10-1；在20～25℃時(shí)，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化不能滿(mǎn)足58±1mV，針對(duì)這些問(wèn)題，分析出現(xiàn)原因，找出解決問(wèn)題的辦法。

1 氟化物測(cè)定工作原理

當(dāng)氟電極與含氟試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E隨溶液中氟離子活度變化而改變（遵守Nernst方程）。既是當(dāng)電極浸入含氟溶液中，構(gòu)成原電池。該原電池電動(dòng)勢(shì)與氟離子活度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)測(cè)量電極與已知氟離子濃度溶液組成的原電池電動(dòng)勢(shì)和電極與待測(cè)氟離子濃度溶液組成原電池的電動(dòng)勢(shì)，在離子活度固定的條件下即可計(jì)算出待測(cè)水樣中氟離子濃度。離子選擇電極法（GB7484-1987）是眾多電位分析方法的一種，它利用電極的電位對(duì)溶液中待測(cè)離子選擇性響應(yīng)的特性，來(lái)測(cè)定該離子的活度，從而確定這個(gè)離子的濃度。

2 測(cè)定過(guò)程中的影響因素

2.1 試劑的原因

使用離子選擇電極法時(shí)，所有試劑除另有備注說(shuō)明的，均得使用分析純?cè)噭?，不得使用化學(xué)純，所用水為去離子水或無(wú)氟蒸餾水；在配制總離子強(qiáng)度緩沖溶液時(shí)，使用的檸檬酸鈉和硝酸鈉純度不夠，或者為過(guò)期產(chǎn)品，會(huì)造成很大影響。

2.2 測(cè)量電極影響

用離子選擇電極法（GB7484-1987）測(cè)定氟化物時(shí)，要用到兩個(gè)電極，氟電極和甘汞電極，兩個(gè)電極都有一定的使用期限，不要超期使用，尤其是氟電極，一般使用期限為一年，超過(guò)使用期限，就要更換。如果溫度在20～25℃時(shí)，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化不能滿(mǎn)足58±1mV，則說(shuō)明電極性能已經(jīng)不佳，需要更換電極。還有電極的空白電位值，電極的空白電位值也很重要，也是判定電極到期與否的因素，但是，不同廠家的電極，或者不同型號(hào)的電極，它們電極的空白電位值不同，每次測(cè)定前用去離子水或無(wú)氟蒸餾水浸泡電極，到達(dá)電極的空白電位值，以滿(mǎn)足電極的空白電位值要求，如果達(dá)不到或者相差很多，這時(shí)電極就要考慮更換。另外甘汞電極應(yīng)是飽和狀態(tài)，中間液體應(yīng)有少量結(jié)晶，當(dāng)甘汞電極電極液低于要求的液面高度，不能再使用，這時(shí)會(huì)造成不穩(wěn)定。電極用后應(yīng)用去離子水充分沖洗干凈，并用干凈的濾紙吸去水分，放在空氣中，或者放在稀的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液中。如果短時(shí)間不再使用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保護(hù)帽，以保護(hù)電極敏感部位。此外，不得用手指觸摸電極的敏感膜，如果檢查發(fā)現(xiàn)電極膜表面被有機(jī)物等污染，必須先清洗干凈后才能使用。

所有玻璃儀器在使用之前要清洗干凈，先用自來(lái)水洗3遍，再用去離子水洗3遍。移液管移取溶液時(shí)，要用該溶液潤(rùn)洗3遍再移取，聚乙烯杯盛標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤(rùn)洗3遍。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)濃度由低到高，以免影響后一個(gè)濃度的測(cè)定。測(cè)定的電位穩(wěn)定后讀取讀數(shù)，若1min內(nèi)只變化0.50～1.00mV，則達(dá)到穩(wěn)定。

在實(shí)際測(cè)定過(guò)程，電極測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品攪拌速度適中，穩(wěn)定不要形成渦流，測(cè)定過(guò)程中應(yīng)連續(xù)攪拌，不要中途暫停，然后繼續(xù)攪抖。電級(jí)接觸濃的氟化物溶液后，再測(cè)稀溶液時(shí)有遲滯效應(yīng)，應(yīng)用純水多沖洗幾次，以免影響下一個(gè)樣品的測(cè)定，同時(shí)也要求電極插入液面下的深度，氟電極和參比電極之間的寬度要一致，不要在測(cè)定中間改變電極插入液面下的深度和調(diào)整氟電極與參比電極之間寬度，因?yàn)檫@樣會(huì)帶來(lái)一定的誤差。

2.3 環(huán)境溫度影響

離子選擇電極法（GB7484-1987）測(cè)定水環(huán)境樣品的氟離子的變化，水體的色度、濁度等不影響測(cè)定，但是離子的活度對(duì)此方法影響很大，溫度又是影響離子活度的因素，隨著溫度的升高，離子的活度增強(qiáng)，電池的電動(dòng)勢(shì)E也隨著變大，所以在測(cè)定前要求所測(cè)定的水體樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相同，其溫差不得超過(guò)±1℃。不要在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一個(gè)溫度，在實(shí)際測(cè)定水體樣品中又是一個(gè)溫度。同樣一個(gè)樣品，在不同的溫度下測(cè)定，其結(jié)果差別很大，也就說(shuō)明溫度對(duì)水環(huán)境樣品的氟化物測(cè)定有很大影響，它對(duì)工作曲線(xiàn)也有很大影響，對(duì)工作曲線(xiàn)的斜率和截距都有影響。因此要求實(shí)驗(yàn)室必須裝有控溫設(shè)備，以保證室內(nèi)溫度恒定。

2.4 pH值對(duì)測(cè)定的影響

用氟電極測(cè)定氟離子時(shí)，最適宜的pH范圍為5～6之間。如果測(cè)定的水環(huán)境樣品的pH非常低，很容易造成氫離子與氟離子相互結(jié)合，形成HF，影響氟離子的活度，如果測(cè)定水環(huán)境樣品的pH過(guò)高，可能由于單晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，而影響電極的響應(yīng)，故通常用pH=6的緩沖溶液來(lái)控制溶液的pH值。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液的作用就是保持溶液中總離子強(qiáng)度，并絡(luò)合干擾離子，保持溶液適當(dāng)?shù)膒H值。不同濃度的總離子強(qiáng)度緩沖溶液振掩蔽干擾離子的效果不同，對(duì)樣品成份比較復(fù)雜，干擾物濃度高的水樣，易選用檸檬酸鈉-硝酸鈉作為緩沖溶液；對(duì)于干擾物較小，較清潔的水樣易選用冰乙酸-環(huán)己二胺乙酸作為緩沖溶液。

3 結(jié)語(yǔ)

水環(huán)境樣品中氟化物測(cè)定選用的離子選擇電極法（GB7484-1987），是一種經(jīng)濟(jì)、快捷、高效的方法，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備便宜，準(zhǔn)確度和靈敏度較高，是水環(huán)境樣品分析中的首選方法。只要在測(cè)定過(guò)程中注意一些事項(xiàng)和影響因素，比如試劑、電極、pH值、溫度的影響，在回歸曲線(xiàn)時(shí)就會(huì)取得較好效果，無(wú)論是做盲樣考核、加標(biāo)回收都能取得滿(mǎn)意的結(jié)果。