李 敏，李 澄，鄭順麗，胡 瑋，杜夢萍，王 綺

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模擬綠色植物光譜的填料設計與涂層制備研究

李 敏，李 澄，鄭順麗，胡 瑋，杜夢萍，王 綺

（南京航空航天大學 材料科學與技術(shù)學院，江蘇 南京 211100）

用高吸水材料、干葉粉、鉻綠為原料，以新鮮植物葉片的反射光譜特征為模擬參照依據(jù)，設計了一種類植物光譜特征的填料，并將其加入到聚氨酯基體中制備成涂層。在較寬波長范圍內(nèi)對該涂層的反射光譜進行了研究，并用SEM對涂層的微觀形貌進行了表征。實驗結(jié)果表明，該涂層在400～2500nm波段與植物葉片的反射光譜特征相一致，其相關系數(shù)達到0.9601，實現(xiàn)了對植物葉片反射光譜的高相似度模擬。

功能填料；反射光譜；涂層制備

0 引言

在自然環(huán)境中，人工構(gòu)筑目標與環(huán)境之間往往存在較大的外觀差異，使其在自然環(huán)境中顯得突兀，不利于目標外形的隱匿，這在某些特定場合下是不被接受的，如軍事、自然保護區(qū)等。即使將目標覆蓋以顏色類似的常規(guī)涂料仍可被近紅外檢測技術(shù)偵測到[1-2]。以軍事目的為例，由于目標和背景環(huán)境對光線反射特性的不同，造成兩者間的差異而不利于目標在背景環(huán)境中隱蔽，而隱藏自己同時先發(fā)現(xiàn)敵人，已成為各國軍事發(fā)展的重要目標。而作為反偵測目的，為了有效掩蔽目標，不僅要求其與背景具有相融合的亮度和顏色，更應減少目標與背景之間的反射光譜差別，即所謂的“同色同譜”[3]。對地面目標來說，綠色植被是重要的基礎背景，模擬其光譜特性，并以此為依據(jù)減少軍事目標與植物葉片的光譜差異，對于保護軍事目標在其背景下的隱蔽具有重要的意義。

為改變目標的光譜特征，在目標表面涂覆適當?shù)耐苛鲜且环N實用的手段。長期以來，眾多科研工作者對此進行了廣泛的研究[4-5]，但所研究的綠色涂料僅在有限的波長范圍內(nèi)與植物葉片具有相似的光譜特性，僅能夠滿足部分偽裝要求。由于涂料中不含水，使得其在近紅外波長區(qū)間與植物葉片存在顯著的光譜差異，達不到“同色同譜”的效果。

針對現(xiàn)行綠色涂料近紅外光譜特性的缺陷，本文對南京地區(qū)不同離地高度的多種植物葉片反射光譜進行了深入分析對比，比較全面地總結(jié)了植物葉片的反射光譜特征，對植物葉片各波段反射光譜的產(chǎn)生機理進行初步的探討，以此作為各波段填料選擇的理論基礎，制備出與植物葉片光譜具有較高相似度的涂層，對涂層的綜合光譜性能及形貌進行了簡要分析。

1 實驗

1.1 實驗原料

微晶纖維素（MCC），上海國藥集團化學制藥有限公司；丙烯酰胺（AM）、丙酮、乙醇及過硫酸銨（引發(fā)劑），南京化學試劑有限公司；鉻綠，上海試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑），上海市阿拉丁化學試劑有限公司；尿素，宜興市第二化學試劑廠；氫氧化鈉，廣東光華化學廠有限公司；聚氨酯，上海華生化工有限公司。

1.2 高吸水材料的制備

稱取NaOH 0.26g，尿素0.39g配成50mL溶液，微晶纖維素2.0g加入上述溶液中，在室溫下活化1h，將活化過的微晶纖維素用稀鹽酸中和至中性，除去上層清液。稱取7.1g丙烯酰胺，0.04g交聯(lián)劑和0.3g引發(fā)劑，配成50mL溶液。然后將其與活化的微晶纖維素混合加入三口燒瓶中，70℃加熱攪拌，聚合反應3h，得到白色凝膠樣品。樣品在一定濃度的NaOH溶液中皂化2h，用蒸餾水和乙醇各洗3次至中性，烘干，粉碎過篩待用[6]。

1.3 涂層的制備

1.4 測試與表征

采用美國PE公司SpectruGX-Ⅲ型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外譜圖；采用日本島津UV-3600型紫外-可見-近紅外（UV-Vis-NIR）分光光度計測試樣品的反射光譜；采用日本HITACHI S-4800型掃描電鏡觀察涂層微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠色植被的UV-Vis-NIR光譜特征分析

為深入了解地面綠色植被的光譜特征，于4月初調(diào)查并采集了南京地區(qū)有代表性的不同離地高度的植物，對其葉片的反射光譜進行了詳細的研究，其光譜特征如圖1所示。

由圖1可知，各種健康的植物葉片均具有相似的光譜特征，在可見光波段反射率較低，550nm處有一個小的反射峰，稱為“綠峰”，兩側(cè)有2個吸收帶，根據(jù)遙感學和植物學分析可知，此波段主要被葉綠素和其它色素控制，由于葉綠素對藍光和紅光的吸收作用較強而產(chǎn)生兩側(cè)的吸收帶；在680～750nm的紅光波段反射率迅速上升，稱為“紅邊”，并且紅邊的起點位置和斜率一致；在800～1300nm近紅外區(qū)，反射曲線保持平穩(wěn)并較高的反射率，稱為“近紅外高原”，這可能是由葉片的組成成份及組織結(jié)構(gòu)引起的；1300nm后，反射率降低，隨后一直保持較低的水平，這是因為葉片含有大量的水分，水分的近紅外吸收導致光譜反射率下降，其中1450nm和1930nm左右顯示出明顯的水分吸收峰，這與文獻[7]報道相一致。在后續(xù)研究中，將以新鮮的香樟葉片作為模擬參照依據(jù)，探討植物葉片反射光譜的模擬構(gòu)建。

圖1 典型綠色植被的反射光譜

2.2 植物葉片550nm光譜特征的模擬構(gòu)建

由以上論述可知，550nm處“綠峰”及兩側(cè)的吸收帶是由葉綠素決定的，但葉綠素作為天然有機物，化學穩(wěn)定性不夠持久，耐候性差，不宜作為填料使用。因此，需尋求與葉綠素具有類似光譜性能的其它高穩(wěn)定性綠色物質(zhì)。

鉻綠是深綠色調(diào)的無機顏料，具有與植物葉片相融合的亮度和顏色。此外，鉻綠在535nm有一個明顯的反射峰，且兩側(cè)各有一個吸收帶，如圖2所示，與植物葉片在550nm處的“綠峰”及兩側(cè)的吸收帶相近。因此，在400～680nm波段，可以用鉻綠調(diào)制填料的光譜反射特性，提高與植物葉片的光譜匹配性。同時，鉻綠具有著色力高，耐候性好，在近紅外波段反射率較高等優(yōu)點，已在綠色偽裝涂料中得到應用[6]。為此，本文選擇鉻綠作為實現(xiàn)此波段光譜性能的填料。

2.3 植物葉片680～1300nm光譜特征的模擬構(gòu)建

在35℃下，將新鮮葉片放置在干燥箱中至恒重，粉碎后過200目篩，得到各自植物葉片的干葉粉。圖3為不同植物干葉粉的反射光譜，從圖中可知，不同植物干葉粉具有相似的光譜特征。在400～680nm波段，干葉粉的反射率普遍較低，這是由于干葉粉中的木質(zhì)素、果膠等在紫外、可見光部分吸收較強[9]，在此波段依然可以看到中心波長為550nm處的反射峰。并且，在680～730nm的紅光波段反射率迅速上升，之后在730～1300nm之間保持平穩(wěn)且較高的水平。將圖3與圖1比較可見，在680～1300nm波段，干葉粉的反射光譜幾乎沒有變化，具備新鮮葉片光譜中“紅邊”和“近紅外高原”的光譜特征，說明干葉粉中含有的成分是影響此波段的主要因素。采用干葉粉能夠比較客觀地重現(xiàn)植物葉片在此區(qū)間的光譜特征，能夠滿足涂層反射光譜的模擬要求。因此，選擇干葉粉作為實現(xiàn)此波段光譜特征的填料。

圖2 400～680nm波段新鮮葉片與鉻綠的反射光譜

圖3 400～1300nm波段干葉粉的反射光譜

2.4 植物葉片光譜1300nm以上特征的模擬構(gòu)建

根據(jù)對圖1的分析結(jié)論，這一波長區(qū)間的光譜特征是由于水的存在所致，因此首先用重量法分析了綠色植物葉片的含水量，結(jié)果列于表1。

由表1可知，水分占新鮮葉片的質(zhì)量百分比為30%～90%，是新鮮葉片不可或缺的組分，其存在造就了新鮮葉片在近紅外區(qū)的反射光譜特征。因此，為實現(xiàn)涂層在NIR波段的光譜模擬，填料必須能夠顯示水的特征吸收峰。

為模擬出水的光譜特征，將水引入涂層是一個有效途徑，本文嘗試選擇高吸水材料作為水的載體。高吸水材料是一種具有一定交聯(lián)度的親水性高分子材料，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能吸收并保留大量的水分[10]，在眾多領域得到廣泛應用。

將高吸水材料與前文所確定的其它成分進行復合，對其不同含水率的NIR光譜進行研究測定，其反射光譜曲線如圖4所示。從圖中可以看出，隨著含水量的增大，填料的NIR反射率逐漸減低，而且在1450nm和1930nm左右呈現(xiàn)出更為明顯的水分特征吸收峰，具有與植物葉片相似的NIR光譜特征。為此，我們選擇高吸水材料作為實現(xiàn)NIR波段光譜性能的填料。

圖4 1300～2500nm波段含水率的填料與新鮮香樟葉片的反射光譜

2.5 涂層對于植物葉片光譜特征的模擬效果

根據(jù)以上分析，分別選擇鉻綠、干葉粉和高吸水材料作為實現(xiàn)UV、Vis和NIR波段光譜性能的填料。將它們按照一定的配比加入到聚氨酯中制備涂層，涂層的反射光譜示于圖5。

從圖5中可以看出，涂層反射光譜中具有明顯的“綠峰”和“近紅外高原”特征，而且在1450nm和1930nm左右出現(xiàn)明顯的水分特征吸收峰。根據(jù)這一結(jié)果，表明作者所制備的涂層具有與新鮮植物葉片相似的反射光譜特征。

作者對涂層與新鮮植被的反射光譜進行了相似性評估。光譜相似性度量的基本假設為：對于光譜特征或物質(zhì)組成僅有細微差別的物質(zhì)，稱為相似物質(zhì)[11]。它們的相似度可用光譜相關系數(shù)來計算，光譜相關系數(shù)是在整個測量的波長范圍內(nèi)，測度目標光譜與參考光譜的相似程度[12]，側(cè)重于整個測量波段的光譜相似度，能有效分析不同種類物質(zhì)間的光譜差別。根據(jù)光譜相關系數(shù)的公式，可計算出涂層與植物葉片在整個測量波段的光譜相關系數(shù)：

表1 新鮮葉片的含水率

圖5 涂層與新鮮香樟的反射光譜對比

計算結(jié)果表明，本文制備的涂層與植物葉片之間具有滿意的光譜相似性，在400～2500nm波段其光譜相關系數(shù)高達0.9601。

2.6 高吸水材料的FT-IR光譜特性及涂層形貌的表征

圖6(a)為纖維素的紅外光譜圖，在3378cm－1為纖維素結(jié)構(gòu)中O-H伸縮振動吸收峰[14]，2907cm－1處為脂肪族亞甲基C-H的伸縮振動吸收峰[15]，1060cm－1處為C-O伸縮振動吸收峰[16]，圖6(b)為作者所制備的纖維素接枝吸水產(chǎn)物的紅外光譜圖，3419cm－1處是纖維素環(huán)上的-OH伸縮振動峰，2927cm－1是-CH2特征吸收，1668cm－1、1565cm－1、1454cm－1出現(xiàn)典型的酰胺基特征吸收峰[17]，1404cm－1處為C-N鍵的吸收峰[12]，而且在1060cm－1處纖維素中醚鍵的特征吸收峰相對強度變?nèi)?，這是由于產(chǎn)物中纖維素比例下降引起的。根據(jù)以上分析，產(chǎn)物不僅具有纖維素的-OH和-CH2特征吸收峰，同時具有丙烯酰胺-N-H和酰胺基的特征吸收峰，表明接枝成功，產(chǎn)物為纖維素接枝丙烯酰胺。

圖6 纖維素與高吸水材料的紅外光譜圖

圖7為新鮮香樟葉片和涂層的SEM圖。圖7(a)展示了新鮮香樟葉片的斷面結(jié)構(gòu)形貌圖，由于葉片中存在著一些排列疏松且不規(guī)則的細胞，這些細胞互相連接形成較大的細胞間隙，使葉片斷面呈疏松的多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于水的傳輸及光合作用的進行。圖7(b)為涂層的表面形貌圖，從圖中可以看出，涂層表面平整光滑。圖7(c)為涂層斷面的結(jié)構(gòu)形貌圖，從圖中可知，涂層斷面由疏松的片狀多孔結(jié)構(gòu)組成，與圖7(a)相比，其具有與葉片相似的結(jié)構(gòu)形貌。這一結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可能是由于涂層中高吸水材料的吸水膨脹，導致這種多孔“通道”的形成，“通道”結(jié)構(gòu)不僅可以提高涂層的容水保水能力；同時也有利于水分在涂層內(nèi)的傳輸，使水分在涂層內(nèi)被均勻吸收，從而形成表面完整的涂層結(jié)構(gòu)。圖7(d)為放大20000倍的涂層斷面結(jié)構(gòu)，圖中“空穴”為水分子所在處，從圖中可以看出，涂層內(nèi)部組成致密完整，使得水分不易揮發(fā)流失，從而使涂層有一定的保水能力。

3 結(jié)論

1）通過對植物干葉粉反射光譜的分析，得到其成分是影響葉片反射光譜中“紅邊”和“近紅外高原”的主要因素；將高吸水材料引入其中，解決了反射光譜中水分特征吸收峰的問題。

2）以聚氨酯為基體，鉻綠、干葉粉和高吸水材料為填料制備的涂層，在UV-Vis-NIR波段與植物葉片具有一致的反射光譜特征，其相關系數(shù)高達0.9601，實現(xiàn)了葉片光譜的高相似度模擬。

3）通過SEM分析，涂層表面平整光滑，內(nèi)部呈現(xiàn)疏松的片狀多孔結(jié)構(gòu)，提高了涂層的容水保水能力。

圖7 新鮮香樟葉片和涂層的SEM圖

Fig.7 SEM images of the fresh camphor leaf and coating

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Research on Filler Design and Coating Preparation of Simulating Green Vegetation Spectra

LI Min，LI Cheng，ZHENG Shun-li，HU Wei，DU Meng-ping，WANG Qi

(,,211100,)

In thisresearch,the reflectance spectra characteristics of fresh plant leaves were analyzed and a coating simulating thesevegetation spectracharacteristics wasdesigned andrealizedin the polyurethanecoating filled withsuper-water-absorbing material, dry leaves,anddichromium trioxide.The reflectance spectra of coating was studied in aquitewide range of wavelength and itsmicrostructurewas characterized by SEM.Resultsshowthat the coating’sreflectance spectra characteristics are consistent withthat of plantleavesin 400-2500nm wavelengthrange with thecorrelation coefficient up to 0.9601,which implies a significant matching for reflectance spectraofplant leaves.

functionalfiller，reflectance spectra，coating preparation

TN213，O433.4

A

1001-8891(2015)09-0788-05

2015-03-05；

2015-04-01.

李敏（1990-），女，安徽宿州人，碩士研究生，主要研究方向：特種涂料研究。E-mail：limin12063@163.com。

中聯(lián)科技新材料聯(lián)合實驗室資助項目，編號：2013-B-03；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目。