景 磊, 朱 楠, 遲 波, 陳浩然, 蘇 峰

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

石墨烯及其環(huán)氧樹脂基復合材料的研究進展

景 磊, 朱 楠, 遲 波, 陳浩然, 蘇 峰

(哈爾濱玻璃鋼研究院，哈爾濱 150036)

因其獨特的晶體結構和優(yōu)異的性能，石墨烯在改善樹脂基復合材料的力、熱、電等性能方面具有巨大的潛力，引起了研究熱潮。本文主要簡述了石墨烯的結構、性能、制備方法，重點介紹了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的研究現(xiàn)狀、所面臨的問題，并展望了石墨烯及其環(huán)氧樹脂基復合材料的發(fā)展前景。

石墨烯；環(huán)氧樹脂；復合材料

1 引 言

2004年，英國曼徹斯特大學的科學家Andrew Geim和Konstantin Novoselov首次使用微機械剝離法成功地從高定向熱裂解石墨上剝離出單層石墨烯(Graphene)，成為繼富勒烯(Fullerene)和碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)之后的又一種新型納米炭材料，是炭材料科學研究領域的重大新發(fā)現(xiàn)[1]。

因其獨特的二維蜂窩狀晶體結構和大π鍵共軛結構，石墨烯擁有優(yōu)異的力學、電學及熱學等性能，在改善樹脂基復合材料的綜合性能上具有巨大的潛力，引發(fā)了各國研究人員濃厚的研究興趣，成為航空航天、軍事國防、武器裝備、微電子及儲能等高科技領域研究的熱點，應用前景一片光明。

本文主要簡述了石墨烯的結構、性能、制備方法以及石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的研究現(xiàn)狀、所面臨的問題，并展望了石墨烯及其環(huán)氧樹脂基復合材料的發(fā)展前景。

2 石墨烯

2.1 結構與性能

石墨烯(Graphene)是碳原子以SP2雜化方式鏈接并緊密堆積成二維蜂窩狀晶體結構的一種新型納米炭材料。單層石墨烯的理論厚度為0.335 nm，C-C鍵長為0.142 nm，鍵角為120°，從微觀上看，并非二維的扁平結構，而是具有“納米尺度上”穩(wěn)定的微波狀的單層結構，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一存在的二維自由態(tài)原子晶體，否定了“二維晶體熱力學上的不穩(wěn)定性”的結論；從宏觀上看，是構成SP2雜化炭材料的基本組成單元，可以翹曲成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管或堆垛成三維的石墨，如圖1所示。目前，依據(jù)中國石墨烯產業(yè)技術創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟標準，將與石墨烯相關的、不多于10個碳原子層的二維炭材料均稱為石墨烯材料[3]。

圖1 炭材料的結構[2]

研究表明，獨特的結構賦予了石墨烯超高的理論比表面積(大于2 600 m2/g)、極高的斷裂強度(130 GPa)和楊氏模量(1.01 TPa)、良好的導熱系數(shù)(3 000～5 000 W/m·K)、從不消失的電導率(6 500 S/m)、極低的電阻率(約10-6Ω·cm)及高速的載流子遷移率(15 000 cm2/v·s)。此外，還具有量子霍爾效應、量子隧道效應、超導性及鐵磁性等性能。

2.2 制備方法

在石墨烯的應用基礎研究中，石墨烯的制備是一個關鍵的環(huán)節(jié)，采用何種方法制備石墨烯直接決定了其性能如何、能否批量生產及應用于實際生產中。目前，隨著石墨烯研究的不斷深入，研究人員開發(fā)出多種制備石墨烯的方法，如微機械剝離法、化學氣相沉積法及氧化還原法等。下面對石墨烯的主要制備方法予以概述：

(1)微機械剝離法

由Novoselov等人[1]發(fā)明，是利用等離子體刻蝕技術，用透明膠帶在光刻膠固定的高定向熱裂解石墨表面反復剝離出石墨片層，然后將光刻膠所黏附的石墨片層用丙酮洗液釋放出來，再用硅基片吸附后得到石墨烯片層。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)相結合的方法，確定了單層和多層石墨烯的存在。

此方法可獲得高純度的石墨烯片，用于石墨烯本征物性的研究；但產率低、尺寸不易控制且無法進行規(guī)?；a，只適用于實驗室的理論研究。

(2)化學氣相沉積法[4]

按照滲碳析碳機制或表面生長機制，碳源(如：CH4、C2H4、C2H2)于高溫下裂解并沉積在固態(tài)襯底(如：Ni、Ru、Cu)表面，進而制備出石墨烯。碳源、襯底及工藝參數(shù)(氣壓高低、載氣類型和生長溫度等)是影響石墨烯質量的關鍵因素。此方法制備的石墨烯質量優(yōu)、產率高，但所需試驗設備昂貴、反應條件苛刻，限制了其大規(guī)模的應用。

(3)氧化還原法

首先，將石墨與強酸和強氧化性物質反應，引入含氧官能團，生成氧化石墨；氧化石墨于溶劑中超聲剝離制成氧化石墨烯，然后，用還原劑去除氧化石墨烯表面的含氧官能團，獲得石墨烯?；驅⒀趸苯訜崤蛎涍€原、超聲剝離制得石墨烯。其中，氧化石墨的制備技術比較成熟，包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法及改性Hummers法。采用Brodie法和Staudenmaier法制備氧化石墨，需經多次氧化處理獲得高氧化程度的氧化石墨，制備周期長，且產生有毒氣體，因此，常用Hummers法或改性Hummers法制備氧化石墨。盡管所制的石墨烯表面會殘留一些含氧官能團而產生結構缺陷，但所用原料易得、價格低廉、制備簡單、可規(guī)?；a，氧化還原法成為目前普遍采用的制備方法。

此外，石墨烯的制備方法還包括熱解SiC法、金剛石高溫轉化法、堿金屬插層法、合成法及脫氧法等。

3 石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料

復合材料是應現(xiàn)代科學技術的需求而發(fā)展起來的具有強大生命力的材料。作為后起之秀的樹脂基復合材料已成為航空航天工業(yè)等高技術領域的關鍵材料。

環(huán)氧樹脂是目前樹脂基復合材料中常用的熱固性樹脂基體之一，具有粘結強度高、固化收縮率小、無小分子揮發(fā)物、工藝成型性好、耐熱性、化學穩(wěn)定性及成本低等優(yōu)點，但是，固化后交聯(lián)密度大，導致三維網狀結構存在內應力大、質脆、抗沖擊性差及電絕緣性等缺點。而石墨烯，新型納米炭材料領域的新寵，因其長程有序的π-π共軛結構，具有優(yōu)異的力學、電學及熱學等性能，適合作為樹脂基復合材料的增強體，在改善樹脂基復合材料的綜合性能上具有巨大的潛力。因此，兼具兩者優(yōu)點的石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料具有潛在的應用價值，成為研究的熱點。

下面將針對石墨烯加入環(huán)氧樹脂基體后，所制復合材料的各方面性能改善情況進行簡述：

(1)力學性能方面

環(huán)氧樹脂固化物具有抗沖擊性差的問題，需對其進行增韌來提高抗沖擊能力。一般采用添加有機填料、制作半互穿網絡或引入柔性鏈段等方式來增韌。具有高比表面積、高強、高模的石墨烯作為增強體可增韌、增強環(huán)氧樹脂基復合材料，使其具有良好的綜合性能。

任小孟等人[5]研究了石墨烯類材料對環(huán)氧樹脂的增韌效果。用斷裂韌性參數(shù)(KIC)、臨界彈性應變能釋放速率(GIC)和斷裂伸長率(ε)表征復合材料的斷裂韌性，表明石墨烯(GNS)具有較好的增韌性能，隨添加量的增加，增韌效果明顯；同時，還研究了復合材料的拉伸強度，當GNS含量為1.0wt%時，其拉伸強度達到最大值(約62.7 MPa)，較純環(huán)氧樹脂(53 MPa)提高了18.3%。

王學寶等人[6]采用超聲共混法和原位還原法制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料，研究其力學性能。測試表明：隨石墨烯添加量的增加，兩種方法制備的復合材料拉伸強度和彎曲強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當石墨烯含量為0.3wt%時，超聲共混法制備的復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別最大提高約29.2%和1.4%，原位還原法制備的復合材料的拉伸強度和彎曲強度分別最大提高約40.5%和9.4%。同時，XPS、XRD、SEM及光學顯微鏡測試結果表明原位還原法制備的復合材料，氧化石墨烯已還原為石墨烯，并具有良好的分散性。

Zaman等人[7]采用超聲和化學修飾相結合的方法制備出兩種不同界面強度的石墨烯片/環(huán)氧樹脂(GP /EP)納米復合材料，研究界面強度對其形態(tài)、斷裂韌性、增韌機制及熱性能的影響。結果表明：雖然m-GP/ EP納米復合材料中存在m-GP的團簇，但是，每一個團簇體內均可觀察到石墨烯的高度分散和剝離；氰酸酯改性的石墨烯片與環(huán)氧樹脂基體具有更好的界面結合。當石墨烯片添加量為4wt%時，m-GP/ EP納米復合材料的臨界彈性應變能釋放速率(GIC)為613.4 J/m2，GP/ EP納米復合材料的GIC為417.3 J/m2，較純環(huán)氧樹脂的GIC(204.2 J/m2)均提高。

(2)電性能方面

石墨烯滿足吸波材料對“薄、輕、寬、強”的要求[8]，極有可能成為一種新型有效的電磁屏蔽或微波吸收材料，具有重要的研究價值。Liang等人[9]采用溶液共混法制備功能化石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂(SPFG/EP)復合材料，研究其電導率和電磁屏蔽性能。復合材料具有低的逾滲閾值(0.52 vol%)。SPFG含量為15wt%(8.8 vol%)時，復合材料的電磁屏蔽效能在8.2～12.4 GHz(X波段)的頻率范圍內達到21dB，表明是一種輕質、高效的電磁屏蔽材料。

宋洪松等人[10]采用超聲共混法制備石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料，研究其介電性能。當石墨烯添加量為0.25 wt%時，復合材料的介電常數(shù)為25、介電損耗為0.11，較純環(huán)氧樹脂(介電常數(shù)6)提高。郭曉琴等人[11]以硅烷偶聯(lián)劑KH-560為改性劑，采用超聲共混法制備石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂(GNSs/EP)復合材料，研究其介電性能。隨GNSs添加量的增加，復合材料的介電常數(shù)先增大后減小，GNSs含量為0.3 wt%時，介電常數(shù)最大；介電損耗變化趨勢與其相反；偶聯(lián)劑改性石墨烯納米片(m-GNSs)使m-GNSs/EP的介電常數(shù)升高而介電損耗降低。表明石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料是一種具有應用潛力的介電材料。

王學寶等人[12]以氧化石墨烯為前驅體，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥法制備石墨烯氣凝膠(GA)，高溫熱還原法制備熱還原GA，超聲共混法制備熱還原GA/環(huán)氧樹脂(EP)復合材料，研究其熱性能和導電性能。結果表明，隨熱還原GA質量分數(shù)的增加，熱還原GA/EP復合材料的玻璃化轉變溫度先升高后降低，而其電導率逐漸增加，逾滲閾值在0.05～0.3wt%之間。

(3)熱性能方面

樹脂基復合材料作為導熱材料，具有耐腐蝕、密度小、成型加工性好及可設計性強等優(yōu)點，但環(huán)氧樹脂的熱導率一般較低(0.2 W/m·K左右)，需添加高熱導率的填料制備復合材料，研究人員將石墨烯與環(huán)氧樹脂結合制備導熱復合材料，研究其熱性能。Yang等人[13]研究了石墨烯片與多壁碳納米管協(xié)同效應對石墨烯片/多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂(MGPs/MWCNTs/ EP)復合材料的力學和熱學性能的影響。MGPs與MWCNTs之間橋接作用，使MGPs/ MWCNTs與EP的接觸面積增加，避免了填料的團聚。MGPs/EP復合材料的熱導率為0.161 W/m·K，MGPs/GD400-MWCNTs/ EP復合材料的熱導率為0.321 W/m·K，較純環(huán)氧樹脂(0.13 W/m·K)分別提高了23.9%、146.9%。

Zaman等人[7]研究了不同界面強度的石墨烯片/環(huán)氧樹脂(GP/EP)納米復合材料的熱性能。當石墨烯片添加量為2.5 wt%時，m-GP/ EP納米復合材料的玻璃化轉變溫度為108.6℃，較純環(huán)氧樹脂(94.7℃)提高了14.7%。

Qiu等人[14]采用溶液共混法制備氧化石墨烯/四官能環(huán)氧樹脂(GOs/EP)復合材料，研究GOs添加量對其固化行為和熱穩(wěn)定的影響。結果表明：復合材料的初始反應溫度和放熱峰溫度隨GOs添加量的增加而降低；GOs的引入增加了復合材料的固化反應焓、降低了熱穩(wěn)定性能。

(4)抗原子氧剝蝕性能方面

應用于航天器上的環(huán)氧樹脂基納米復合材料易受原子氧的剝蝕，性能退化，使用壽命降低，需對其采取原子氧防護措施。添加抗原子氧的成分是一種有效延長復合材料使用壽命的方法。研究表明石墨烯具有抗原子氧剝蝕的潛力，張雯等人[15]采用溶液混合法制備石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復合材料，在地面模擬設備中對其進行原子氧效應試驗，并對試驗前后材料的質量損失、表面形貌及表面成分等進行了分析，結果表明：當石墨烯添加量為0.01～0.5wt%時，試樣的抗原子氧剝蝕性能隨石墨烯添加量的增加而提高。同時，熱穩(wěn)定性能提高對復合材料的空間耐久性是有利的。

4 結 語

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，航空航天、國防軍事及微電子等領域對樹脂基復合材料的性能要求越來越高，各國研究人員需要不斷地研發(fā)出高性能的樹脂基復合材料來滿足實際應用。石墨烯，新型納米炭材料的新成員，具有優(yōu)異的力學、電學及熱學等性能，在改善環(huán)氧樹脂基復合材料的綜合性能上的潛力是巨大的，因此，關于石墨烯及其環(huán)氧樹脂基復合材料的基礎研究是必要的，其應用前景是光明的。

目前，石墨烯及其環(huán)氧樹脂基復合材料的研究中，如何制備出層數(shù)可控、性能穩(wěn)定、成本低廉、可規(guī)?；a的石墨烯材料；如何實現(xiàn)石墨烯的可控表面功能化，使其在環(huán)氧樹脂基復合材料中達到良好的納米級分散，并充分發(fā)揮其優(yōu)異的力學、電學及熱學等性能，提高復合材料的綜合性能，是實現(xiàn)石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料工業(yè)應用的先決條件，成為研究的焦點。

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Research Progress of Graphene and Graphene/Epoxy Resin Composites

JING Lei, ZHU Nan, CHI Bo, CHEN Haoran, SU Feng

(Harbin FRP Institute, Harbin 150036)

Because of particular crystal structure and excellent properties, Graphene had great potential in improving mechanical, thermal, electrical properties of resin matrix composites, causing research boom. In this paper, the structure, properties and preparation methods of graphene, the research progress and problems of graphene/epoxy resin composites, were mainly summarized. The outlook for graphene and graphene/epoxy resin composites was also expected.

graphene；epoxy resin；composites

2014-09-21)

景磊(1986-)，女，黑龍江人，碩士，助理工程師。研究方向：樹脂基復合材料研究。 E-mail：jinglhby@163.com.