趙明月，陸 春，陳 平,2，方路平

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部 先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料制備技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136)(2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

苯并噁嗪樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備及性能表征

趙明月1，陸 春1，陳 平1,2，方路平1

(1.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部 先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料制備技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136)(2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

本文采用氧等離子體對(duì)碳纖維表面進(jìn)行活化，后用偶聯(lián)劑接枝的方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理。按照GB3357-82和GB3356-82，對(duì)復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試并研究等離子體處理及偶聯(lián)劑接枝對(duì)碳纖維/苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)復(fù)合材料界面粘接性的影響。通過(guò)XPS，SEM對(duì)碳纖維表面及復(fù)合材料斷裂面形貌進(jìn)行測(cè)試，分析界面粘接機(jī)制。研究表明，氧等離子體處理使碳纖維表面粗糙度和活性含氧基團(tuán)含量增加，增加了纖維與樹(shù)脂之間的粘接性；氧等離子體處理后再進(jìn)行偶聯(lián)劑接枝，碳纖維表面的含氧官能團(tuán)增加，浸潤(rùn)性得到改善，提高了碳纖維/PBOZ復(fù)合材料界面粘接性能。

碳纖維；等離子體處理；偶聯(lián)劑；界面粘接性；苯并噁嗪

1 引 言

苯并噁嗪(Polybenzoxazine，PBOZ)是一種由酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)化合物[1]。它作為一種新型的熱固性樹(shù)脂，它與傳統(tǒng)的酚醛、不飽和聚酯等熱固性樹(shù)脂固化過(guò)程不同，其固化過(guò)程不需固化劑或催化劑，在加熱條件下發(fā)生自開(kāi)環(huán)，相鄰的兩個(gè)噁嗪環(huán)之間連鎖聚合，固化過(guò)程中無(wú)小分子物釋放，因此產(chǎn)物孔隙率低，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，力學(xué)性能優(yōu)良[1-4]。此外，聚合物還具有耐熱性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高和良好穩(wěn)定性、電氣性能、阻燃性能及高的殘?zhí)柯实葍?yōu)點(diǎn)，并且吸水率極低。因此，苯并噁嗪樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料基體樹(shù)脂[5]、電絕緣材料[6]、阻燃材料[7]、電子封裝材料[8]和無(wú)溶劑浸漬漆[9]等領(lǐng)域。

高性能復(fù)合材料需要良好的力學(xué)性能,復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于纖維與樹(shù)脂間的粘接力，因此可以通過(guò)增加界面的粘接強(qiáng)度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。然而，由于碳纖維表面羥基、羰基等極性基團(tuán)的含量較少,不利于碳纖維與基體樹(shù)脂的粘接[10],使得碳纖維與苯并噁嗪樹(shù)脂之間具有較差的粘結(jié)性，因此需要對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性處理，提高纖維與基體樹(shù)脂間的粘接性。碳纖維表面改性主要通過(guò)提高碳纖維表面活性，增加碳纖維與基體樹(shù)脂之間界面粘接性，達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的目的[11]。

碳纖維表面改性的方法有很多，如電化學(xué)氧化法，等離子體處理。偶聯(lián)劑處理和液相氧化處理等，等離子處理是一種簡(jiǎn)單而有效的方法，它是通過(guò)改變碳纖維表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,改善碳纖維與基體樹(shù)脂的粘接性能,從而提高復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度。郭建君等[12]對(duì)T300碳纖維進(jìn)行等離子處理后，CF與基體樹(shù)脂的界面粘接性顯著提高，力學(xué)性能也明顯提高，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高可達(dá)到1 241.5 MPa,提高了39.97%。

然而，等離子體對(duì)纖維表面改性的效果具有時(shí)效性，改性效果會(huì)隨時(shí)間發(fā)生明顯衰減[13-14]。Jing Wang等[15]將氧等離子體處理后的芳綸纖維放置在空氣中，纖維表面的O、N含量及含氧官能團(tuán)明顯減少，表面自由能下降，芳綸纖維增強(qiáng)PPESK復(fù)合材料的ILSS隨著時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減小后趨于平穩(wěn)狀態(tài)；張承雙[16]研究了氧等離子體后PBO纖維的時(shí)效性，結(jié)果表明，在空氣放置一段時(shí)間后PBO纖維表面的時(shí)效性非常顯著，表面自由能降低，表面極性基團(tuán)的含量減少，纖維表面粗糙度減小，PBO纖維表面的時(shí)效性使PBO/PESK復(fù)合材料的ILSS降低，吸水率升高，復(fù)合材料的界面粘接性能下降。由此可見(jiàn)，等離子體處理的時(shí)效性對(duì)纖維表面性質(zhì)及纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度影響非常大。因此，為了削弱時(shí)效性的影響,纖維表面經(jīng)等離子體處理后往往還需要進(jìn)行其他處理，從而實(shí)現(xiàn)持久改性。

本實(shí)驗(yàn)采用氧等離子體對(duì)碳纖維進(jìn)行活化，后用偶聯(lián)劑處理的方法，使偶聯(lián)劑與碳纖維表面發(fā)生接枝反應(yīng)，增加碳纖維表面的官能團(tuán)含氧，以提高碳纖維/PBOZ復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙酚A型苯并噁嗪樹(shù)脂(PBOZ)：湖北化學(xué)研究院；碳纖維:T700，臺(tái)塑集團(tuán)；丙酮:分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，沈陽(yáng)市新華試劑廠；乙酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶聯(lián)劑：KH550、KH560、KH570，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司。

2.2 等離子體處理

將碳纖維置于丙酮中浸泡24 h以去除碳纖維表面上漿劑，后放入100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，最后采用射頻等離子體對(duì)纖維表面進(jìn)行等離子體處理(中國(guó)科學(xué)院微電子研究所)，分別在不同時(shí)間和不同功率下進(jìn)行處理，氧氣流量為：10 Sccm。

2.3 偶聯(lián)劑處理

將等離子體處理的碳纖維置于濃度為1wt%的偶聯(lián)劑/乙醇溶液(pH=4)中浸漬30 min，后將處理后的纖維放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃條件下干燥3 h.

2.4 復(fù)合材料的制備

稱取一定量的PBOZ樹(shù)脂，溶于丙酮中，配制成濃度為60wt%的膠液，采用纏繞成型工藝制備碳纖維/PBOZ復(fù)合材料預(yù)浸料，后采用模壓成型工藝制備碳纖維/PBOZ復(fù)合材料。

2.5 表面分析

采用 X 射線光電子能譜儀對(duì)氧等離子體處理前后及經(jīng)偶聯(lián)劑處理的碳纖維表面的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

2.6 復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合材料按照GB3357-82和GB3356-82的規(guī)定裁剪成標(biāo)準(zhǔn)試樣，在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

2.7 觀察復(fù)合材料的斷裂面形貌

采用掃描電子顯微鏡(FEI.Company,QUANTA 600 型)對(duì)復(fù)合材料層間剪切破壞的斷裂面形貌進(jìn)行表征，后對(duì)復(fù)合材料界面破壞機(jī)理進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧等離子體處理

圖1和圖2分別為碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨等離子體處理時(shí)間和處理功率的變化曲線。

等離子體處理后，碳纖維的表面形態(tài)和復(fù)合材料的界面粘接性能可以通過(guò)層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度進(jìn)行表征說(shuō)明。碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨處理時(shí)間增加而增加，在處理時(shí)間為32 min時(shí)達(dá)到最大值，32 min之后開(kāi)始減??；隨著處理功率的增加，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)，在處理功率為200 W時(shí)達(dá)到最大，之后開(kāi)始減小。由此可得，等離子體處理的最佳處理時(shí)間和處理功率為32 min，200 W，與未經(jīng)等離子體處理的復(fù)合材料相比，層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別增加了27.3%、28.3%。

圖1 碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨處理時(shí)間增加的變化曲線

圖2 碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨處理功率增加的變化曲線

圖3為氧等離子體處理前后碳纖維表面形貌圖，未處理的碳纖維表面光滑，不利于與樹(shù)脂的粘接；經(jīng)氧等離子體處理后，碳纖維的表面粗糙度加，有利于纖維與樹(shù)脂基體的粘接。

等離子體處理過(guò)程中由于等離子氣體中的高能粒子等活性物質(zhì)接觸碳纖維表面，表面產(chǎn)生微小刻蝕，使表面粗糙度增加，增加了纖維與樹(shù)脂間的機(jī)械嵌合作用。

圖3 碳纖維表面形貌圖(a)未處理；(b)氧等離子體處理

圖4為等離子體處理前后碳纖維表面XPS分峰譜圖，與未處理前比較，等離子體處理后纖維表面-C-C-和-C-N- 基團(tuán)的含量減少，而-C-O-、-C-O=O和-O-C=O 基團(tuán)的含量明顯增加。

3.2 偶聯(lián)劑接枝

將等離子體處理的碳纖維分別置于KH550、KH560、KH570溶液中浸漬30min后，取出放入鼓風(fēng)干燥箱中在100℃條件下干燥3 h。對(duì)樣品進(jìn)行編號(hào)如表1所示。

表2和表3為碳纖維表面各元素和各官能團(tuán)的相對(duì)含量，處理后碳纖維表面O元素和含氧官能團(tuán)的百分含量均增加，這是由于等離子體處理過(guò)程中，氧等離子體中含有大量的含氧高能粒子，與纖維表面發(fā)生一系列反應(yīng)，在碳纖維表面引入大量的含氧活性基團(tuán)；經(jīng)偶聯(lián)劑接枝后，偶聯(lián)劑分子通過(guò)化學(xué)鍵的作用接枝在碳纖維表面，增加纖維表面的O元素和含氧官能團(tuán)的百分含量。

圖4 不同處理?xiàng)l件下碳纖維表面的 C1s圖譜(1)未處理；(2)等離子體處理(200 W，32 min)

試樣編號(hào)碳纖維處理?xiàng)l件1#未處理2#等離子體處理3#等離子體處理后KH550偶聯(lián)劑處理4#等離子體處理后KH560偶聯(lián)劑處理5#等離子體處理后KH570偶聯(lián)劑處理

表2 碳纖維表面各元素的相對(duì)含量

表3 碳纖維表面各官能團(tuán)的相對(duì)含量

碳纖維表面活性含氧基團(tuán)的引入，有利于提高纖維表面的浸潤(rùn)性，從而改善纖維與樹(shù)脂的界面粘接性能。圖5 為碳纖維對(duì)PBOZ/丙酮樹(shù)脂溶液的浸膠量隨時(shí)間變化曲線，浸膠量可以反映出纖維對(duì)樹(shù)脂溶液的浸潤(rùn)性能。由圖5可知，處理后碳纖維的浸潤(rùn)性能得到改善，有利于降低復(fù)合材料的界面缺陷，增加纖維與樹(shù)脂之間的粘接強(qiáng)度。

圖6為經(jīng)偶聯(lián)劑處理前后碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。纖維表面經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑接枝后，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所提高，其中KH560偶聯(lián)劑提高幅度最為顯著，達(dá)到63.1 MPa，1 382.1 MPa，其次是KH570偶聯(lián)劑，層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為58.7 MPa，1 283.4 MPa，而KH550增加幅度最小，分別為58.2 MPa，1 059.1 MPa。

偶聯(lián)劑接枝的目的是將偶聯(lián)劑分子接枝到碳纖維表面，增加纖維表面的活性含氧基團(tuán)，改善碳纖維的浸潤(rùn)性，提高復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度。因此，接枝后的效果主要與偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)的種類及數(shù)量有關(guān)。KH560接枝到碳纖維表面后，KH560中的環(huán)氧基與PBOZ中的羥基發(fā)生反應(yīng)，使纖維與樹(shù)脂粘接強(qiáng)度增加；KH550中的胺基和KH570中的乙烯基不能與PBOZ樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，但偶聯(lián)劑的引入增加纖維表面的活性含氧基團(tuán)，改善碳纖維的浸潤(rùn)性，提高復(fù)合材料的界面粘接強(qiáng)度，而KH570中除了含有-Si-O-，還含有-COO-，而KH550中只含有-Si-O-一種活性含氧基團(tuán)，因此KH570接枝后的浸潤(rùn)性能比KH550好。

圖7 碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的斷面形貌圖

圖6為層間剪切測(cè)試后碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的斷面形貌圖。未處理的復(fù)合材料，斷口處有表面光滑的纖維裸露在外，這說(shuō)明由于界面間較差的粘接強(qiáng)度，導(dǎo)致試樣的破壞發(fā)生在纖維與樹(shù)脂基體的界面處；經(jīng)等離子體處理的復(fù)合材料，斷口處纖維表面附有少量的樹(shù)脂基體，纖維與樹(shù)脂粘接的比較緊密，說(shuō)明等離子體處理增加了碳纖維表面的活性含氧基團(tuán)和表面粗糙度，改善了纖維與樹(shù)脂之間的粘接力；經(jīng)偶聯(lián)劑接枝后，復(fù)合材料斷口處樹(shù)脂緊密包裹在碳纖維表面，說(shuō)明試樣的破壞發(fā)生在樹(shù)脂基體內(nèi)部，這是由于經(jīng)偶聯(lián)劑接枝后，碳纖維表面的浸潤(rùn)性得到改善，大大的增加了纖維與樹(shù)脂的粘接，提高了復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文研究了氧等離子體活化后，再偶聯(lián)劑接枝對(duì)碳纖維的表面和碳纖維/PBOZ復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)氧等離子體處理后，碳纖維表面的粗糙度和活性含氧官能團(tuán)的含量增加，表面的浸潤(rùn)性得到明顯改善，增加了纖維與樹(shù)脂之間的粘接性；碳纖維表面先經(jīng)氧等離子體處理再進(jìn)行偶聯(lián)劑接枝處理后，與未接枝前相比，纖維表面的活性含氧官能團(tuán)的含量顯著增加，表面的浸潤(rùn)性進(jìn)一步得到改善，改善了碳纖維/PBOZ復(fù)合材料界面粘接性能。因此，碳纖維/PBOZ復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度顯著提高。

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The Preparation and Properties Characterization of Polybenzoxazine Composites

ZHAO Mingyue1,LU Chun1,CHEN Ping1,2,FANG Luping1

(1.Liaoning Key Laboratory of Advanced Polymer Matrix Composites & School of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136)(2.State Key Laboratory of Fine Chemicals & School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024)

In this paper,carbon fiber surface was modified by oxygen plasma,after plasma treatment,carbon fiber was grafted with coupling agents.The influence of plasma treatment as well as coupling grafting on carbon fiber/ Polybenzoxazine (PBOZ) composite interfacial adhesion were studied using inter-laminar shear strength(ILSS) and bending strength according to GB3357-82 and GB3356-82.And interfacial adhesion mechanism was analyzed using XPS,SEM.The results show that oxygen plasma treatment increase CF surface roughness,which improve the interfacial bonding between the fiber and resins.After grafting with coupling agent,functional group content of CF surface increase slightly,as a result fiber wettability as well as composite interfacial adhesion is enhanced is improved.

carbon fiber; plasma treatment; coupling agent; interfacial adhesion; Polybenzoxazine

遼寧省優(yōu)秀人才基金項(xiàng)目(LJQ2012013)

2014-12-02)

趙明月(1989-)，女，遼寧人，碩士。研究方向：聚合物基復(fù)合材料。E-mail：804840655@qq.com.

陸春(1979-)，男，廣西人，副教授。研究方向：復(fù)合材料成型工藝。E-mail：2372178@qq.com.