閔 林，姚麗雙，王玉坤，王少鑫，劉永剛，彭增輝＊，宣 麗

（1.中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 應(yīng)用光學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春130033；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

1 引 言

液晶材料廣泛應(yīng)用于顯示領(lǐng)域的同時(shí)，也可應(yīng)用到其他領(lǐng)域，如光束偏轉(zhuǎn)器、可調(diào)諧棱鏡、場序顯示器、空間光調(diào)制器、紅外場景生成器等液晶光學(xué)器件領(lǐng)域［1］。這些液晶光學(xué)器件的應(yīng)用通常對響應(yīng)速度有較高要求。提高液晶材料的響應(yīng)速度是提高液晶光學(xué)器件響應(yīng)速度的有效方法之一，因此提高液晶材料的響應(yīng)速度是制備快速響應(yīng)液晶器件的前提，液晶材料研究的焦點(diǎn)。

液晶材料的響應(yīng)時(shí)間取決于撤銷電壓之后的下降時(shí)間［2］，與液晶盒厚和液晶材料的黏度相關(guān)。液晶光學(xué)應(yīng)用中要求液晶材料響應(yīng)時(shí)間短的同時(shí)一般還要求器件具有特定的調(diào)制量，才能獲得較好的調(diào)制效果［3］。綜合考慮調(diào)制量和響應(yīng)時(shí)間短的前提下，對液晶材料的物理特性要求即為Wu S T等［4］曾詳細(xì)描述的高Δn和低黏度。

目前為止，液晶材料研究發(fā)現(xiàn)苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶材料具有相對較高的Δn值和相對較低的黏度，而通過對氟原子和氫原子電負(fù)性的分析可知，氟原子取代氫原子有利于進(jìn)一步降低化合物的黏度。在前人的工作中也多有論述氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物的合成過程及液晶性質(zhì)［5－9］，不同取代氟原子個(gè)數(shù)對液晶材料性能的影響［10］等。本文中，采用有機(jī)化學(xué)方法合成了6 種與異硫氰酸酯基團(tuán)相連最近的苯環(huán)上不同位置單氟取代的苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物，IR和1HNMR 表明合成的化合物即為目標(biāo)產(chǎn)物。差熱分析得到液晶化合物的相變溫度，液晶參數(shù)綜合測試獲得目標(biāo)化合物溶于商品炔類9023液晶材料后的液晶性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器有電子天平（賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），400M 核磁共振儀（TMS 作為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑），F(xiàn)TS3000型紅外光譜儀（Bio－Rad Co.），Q2000 型 差 熱 分 析 儀（美 國TA 公司），液晶綜合參數(shù)測試儀。

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純試劑，使用前未經(jīng)純化處理。乙酸乙酯、三乙胺、乙醇、鐵粉、甲苯、三氯甲烷為國藥集團(tuán)上海試劑公司產(chǎn)品；4－溴－2－氟硝基苯、4－溴－3－氟硝基苯、碘化亞銅、雙三苯基膦二氯化鈀、三苯基膦、三乙烯二胺、雙三氯甲基碳酸酯為Alfa試劑公司產(chǎn)品；4′－正丙基聯(lián)苯基乙炔、4′－正丁基聯(lián)苯基乙炔、4′－正戊基聯(lián)苯基乙炔為石家莊華銳科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 材料的制備

合成過程如圖1所示。

圖1 4′－正丙基－2－氟－4－異硫氰酸酯－苯基二苯乙炔的合成過程Fig.1 Synthesis of 4′－n－propyl－2－fluorinated－4－isothiocyanate－phenyl－tolane compound

2.2.1 4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔的合成

在安裝有冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250mL三口瓶中放入4－正丙基聯(lián)苯乙炔11.00g（0.05 mol），4－溴－3－氟硝基苯11.00g（0.05mol），三乙胺150mL，磁子，開動攪拌至固體溶解。再向其中加入碘化亞銅0.015g，雙三苯基膦二氯化鈀0.015g，三苯基膦0.031g作為催化劑，通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系。在通入高純氮?dú)?0min后開始升溫，控溫75℃，反應(yīng)3h。有沉淀生成，趁熱過濾，冷凍析出晶體，過濾即得4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔，產(chǎn)率60%，未作純化處理直接用于下一步。

2.2.2 4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔的合成

在250 mL 圓底燒瓶 中放入4′－正丙基－2－氟－4－硝基－苯基二苯乙炔10.77g（0.03mol），鐵粉10.08g（0.18mol），2mol·L－1HCl 10mL，磁子。開動攪拌，開始升溫，控溫80 ℃，加熱回流，反應(yīng)9h。乙酸乙酯萃取和去離子水洗滌，無水MgSO4干燥過夜，過濾，去掉溶劑乙酸乙酯，得4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔粗產(chǎn)物，未經(jīng)純化處理直接進(jìn)行下一步，產(chǎn)率90%。

2.2.3 4′－正丙基－2－氟－4－異硫氰酸酯基－苯基二苯乙炔的合成

在250mL 錐形瓶中放入4′－正丙基－2－氟－4－氨基－苯基二苯乙炔6.30g（0.02mol）和40mL甲苯，在攪拌的情況下加入三乙烯二胺6.72g（0.06mol）和二硫化碳4.56g（0.06 mol），3h后反應(yīng)瓶中溶液逐漸變得粘稠，攪拌72h，抽濾，濾渣晾干，得中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物溶于20 mL三氯甲烷中，經(jīng)恒壓滴液漏斗向其中加入雙三氯甲基碳酸酯2.00g（0.006 7mol）和三氯甲烷10mL，保持?jǐn)嚢?h，抽濾，濾液蒸干去掉溶劑得到粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱色譜分離，石油醚洗脫，最后得到白色晶體。采用同樣的方法合成了其他5種單氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯液晶化合物。這6 種液晶化合物HNMR 測試結(jié)果和液晶物理特性如表1所示。

表1 6種單氟取代異硫氰酸酯液晶化合物HNMR 數(shù)據(jù)和物理特性Tab.1 NMR data and physical properties of the single fluorinated isothiocyanate LC materials

續(xù) 表

2.3 材料液晶性能測試

2.3.1 液晶化合物相變溫度的測試

液晶相變溫度采用差熱分析儀測定，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，2－3mg液晶化合物樣品經(jīng)程序升溫測得差熱分析譜圖，差熱分析譜圖經(jīng)軟件處理后得到相變溫度。因人工處理存在個(gè)體差異，會在一定程度上造成誤差。

2.3.2 Δn值和響應(yīng)時(shí)間的測定

常溫下將液晶化合物樣品以10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解于商品液晶材料9023炔類液晶中測定液晶的Δn值（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔類液晶材料中的溶解度僅可達(dá)到5%，Δn 值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下測得）。將上述液晶混合物注入到厚度（5.15±0.03）μm 的反平行液晶盒中，放置一段時(shí)間后，將液晶盒放置在起偏器和檢偏器偏振方向垂直的光路系統(tǒng)中，液晶取向方向位于偏振方向的45°，589nm 的測試光垂直入射（如下圖2所示）。

對液晶盒施加±7.5V 驅(qū)動電壓，撤去電壓時(shí)光電倍增管記錄液晶盒上光強(qiáng)度的變化，根據(jù)光強(qiáng)度的變化計(jì)算出各個(gè)光強(qiáng)度對應(yīng)的相位調(diào)制量［11］，截取從撤去電壓后相位調(diào)制量變化10%到90%之間的時(shí)間即為液晶盒的響應(yīng)時(shí)間［11］。根據(jù)光強(qiáng)度變化的曲線圖即可推導(dǎo)出Δn 值［12］。由響應(yīng)時(shí)間可求得黏彈系數(shù)，已知黏彈系數(shù)和Δn值即可得到一液晶材料的響應(yīng)性能FOM 值。

圖2 測定Δn值和響應(yīng)時(shí)間的光路圖Fig.2 Optical path of testingΔnvalue and response time

3 結(jié)果與討論

3.1 單種液晶化合物物的液晶性質(zhì)

圖3為6種液晶化合物的差熱分析譜圖。從圖中可以看出，氟原子在2位置時(shí)，液晶化合物的熔點(diǎn)比氟原子在3位置時(shí)的熔點(diǎn)低，這是因?yàn)榉釉?位置時(shí)能有效地與苯環(huán)上相連的炔鍵形成p－π共軛，增大了電子的離域化范圍，使分子內(nèi)部作用力增強(qiáng)分子間作用力減弱，從而熔點(diǎn)降低。而氟原子在3位置時(shí)，氟原子與苯環(huán)上相連的炔鍵形成p－π共軛的程度減弱，而同時(shí)又不能與苯環(huán)相連的異硫氰酸酯基形成共軛，致使氟原子外層電子離域化減弱，增加了分子間的作用力，熔點(diǎn)相應(yīng)升高。從液晶光學(xué)器件的應(yīng)用上看，更多的是要求在室溫下能很好的應(yīng)用，因此這種氟原子在2位置的異硫氰酸酯類液晶分子能更好的滿足實(shí)用化的要求。

圖3 6種液晶化合物的差熱分析譜圖Fig.3 DSC test results of six kinds of LC compounds

3.2 液晶化合物的響應(yīng)性能

圖4為6種單氟取代的苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯化合物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%（C3－F2、C3－F3液晶化合物在9023炔類液晶材料中的濃度僅可達(dá)到5%，實(shí)驗(yàn)在5%的濃度條件下進(jìn)行）的比例溶于商品炔類液晶9023中，通過響應(yīng)時(shí)間的測試獲得的黏彈系數(shù)。

由圖4的結(jié)果可以看出6種單氟取代的液晶材料溶入到9023液晶材料后的液晶黏彈系數(shù)變化規(guī)律為：

圖4 6種液晶化合物溶于商品液晶9023后的黏彈系數(shù)Fig.4 Visco－elastic coefficient of LC dissolved in commercial LC materials

結(jié)果表明：在9023商品液晶材料中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（C3－F2、C3－F3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）的單氟取代液晶材料后，C5－F3、C3－F2、C3－F3的9023混合液晶材料較100%的9023商品液晶材料黏彈系數(shù)分別降低了6.8%、1.9%和1.3%；碳原子數(shù)為4、5時(shí)，氟原子在3位置的液晶材料的黏度低于氟原子在2位置的液晶材料，原因可能是氟原子在3位置的液晶材料極化度大于氟原子在2位置的液晶材料。當(dāng)然向列相液晶材料的黏度是相當(dāng)復(fù)雜的［13］，更明細(xì)的機(jī)理尚不清楚。

將γ1／K11和Δn值代入下式［4］：

圖5 6種液晶化合物溶于商品液晶材料9023后響應(yīng)性能Fig.5 FoM value of LC dissolved in commercial LC material

即可求出單氟取代液晶材料溶于商品9023炔類液晶材料后的響應(yīng)性能FoM 值。圖5給出了求得的FoM 值的結(jié)果，從圖中可以看出摻入單氟取代的液晶材料響應(yīng)性能高于100%的商品9023炔類液晶材料14%～24%。其中端基為3個(gè)碳原子的碳鏈時(shí)，氟原子在2 位置和3 位置時(shí)響應(yīng)性能變化不大；端基為4、5 個(gè)碳原子的碳鏈時(shí)，氟原子在2 位置的液晶材料響應(yīng)性能低于氟原子在3 位置的液晶材料，原因是氟原子在2位置和氟原子在3 位置時(shí)Δn 值幾乎相等的同時(shí)氟原子在3 位置的液晶材料具有相對低的黏度，綜合結(jié)果即為液晶響應(yīng)性能較高。

4 結(jié) 論

通過先偶聯(lián)后還原的方法合成了6種單氟取代苯基二苯乙炔基異硫氰酸酯類液晶化合物。Δn值為0.432～0.681，并且氟原子的位置對液晶材料的Δn 值影響不大。差熱分析譜圖顯示90℃左右進(jìn)入液晶相。其中氟取代位置在3位置時(shí)有相對較低的黏度，綜合考慮黏度和Δn 值的影響后得知氟原子在3位置的液晶材料響應(yīng)性能比氟原子在2位置的液晶材料響應(yīng)性能高。

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