高嬡嬡，張廣平，別國軍，宋寬廣，鄭遠洋

（西安彩晶光電科技股份有限公司，陜西 西安710065）

1 引 言

近年來，大雙折射液晶材料因得到廣泛應用而備受關注。這些應用如：用于布拉格反射的膽甾顯示，大雙折射液晶使反射譜帶寬度增加并提高顯示亮度；對聚合物分散液晶顯示器（PDLCD），大雙折射液晶會增強光散射效率和對比度；大雙折射液晶材料可作為可見光、近紅外光和激光等波頻自適應光學系統(tǒng)的調(diào)制器；又如用于彩色順序式微顯示等；更重要的是它是利用薄液晶盒來實現(xiàn)TFT 模式快速響應的重要途徑，非常適合用于要求具有快速響應特性的液晶器件。除用于顯示，大雙折射液晶材料在其它方面的應用也具有廣闊前景，如高速光通訊等。

本文主要討論近年來國內(nèi)外含炔鍵大雙折射液晶材料的進展。

2 含炔鍵大Δn液晶化合物

從分析影響液晶分子Δn 的因子出發(fā)，大Δn液晶分子中的π電子云密度要大；線性共軛程度要強；因此提高Δn 的有效途徑是尋求短鏈分子和線性共軛分子，如文獻［1］。

表1 炔鍵對液晶化合物Δn的影響Tab.1 Effect of acetylenic on liquid crystal compoundΔn

分別比較表1中1和3、2和4、2和5、4和5的Δn數(shù)據(jù)，不難看出：引入炔鍵后，Δn 增大。目前文獻報道的大Δn 液晶材料大都由二苯乙炔（A）、二苯二乙炔（B）、雙二苯乙炔（C）衍生而得，具有如下A，B，C的芳香炔結(jié)構(gòu)［2］：

還有其他結(jié)構(gòu)式。兩個苯環(huán)之間引入乙炔鍵，含有二苯乙炔結(jié)構(gòu)的液晶延長了液晶共軛體系，光學各向異性Δn 值變大，同時還具有相對較低的黏度，比聯(lián)苯結(jié)構(gòu)更適合用來開發(fā)高Δn 低黏度液晶［3－4］。

2.1 二苯乙炔類液晶化合物（PTP）

二苯乙炔（PTP）類液晶有良好的紫外穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這些液晶常帶有CN 或NCS、F 等端基。

2.1.1 含氰基二苯乙炔類液晶化合物

含氰基典型結(jié)構(gòu)和性能（表2）如下［5－7］：

表2 含氰基二苯乙炔類液晶化合物的ΔnTab.2 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing cyano group

表2中含氰基化合物10、11的Δn 在0.3左右；在此基礎上繼續(xù)引入一個不飽和鍵，例如化合物6、8引入炔鍵，化合物7、9引入烯鍵，共軛體系延長，Δn可達到0.4以上；比較化合物12和13，雙苯環(huán)之間引入柔性酯基，降低了Δn 值，引入炔鍵，仍可提高Δn。

2.1.2 含氟二苯乙炔類液晶化合物

含氟二苯乙炔類液晶化合物不僅具有高Δn值，而且由于側(cè)位含氟使分子間作用力較低，所以相對黏度較小，具有很寬的向列相態(tài)，有利于提高液晶雙折射率和響應速度，是一類性能較好的液晶化合物，如表3所示。

表3 含氟二苯乙炔類液晶化合物的Δn值［8－10］Tab.3 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing fluoro group

引入氟原子使體系的電子云密度降低，使Δn值呈變小趨勢。將表3與表1相比較，將環(huán)己烷結(jié)構(gòu)單元增加式引入二芳基取代的乙炔類液晶中，Δn呈增加趨勢。文獻報道引入環(huán)己基，也有利于增加液晶組合物的雙折射率［6］。例如：

測試其性能后發(fā)現(xiàn)：向分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)己烷，導致分子中的σ電子增加，根據(jù)Wu S.T 利用量子力學理論推導的液晶光學各向異性公式，

可以看出，Δn與液晶有序參數(shù)S、σ或π電子數(shù)Z、電子躍遷振動強度f 等都相關。σ電子增加使得電子云密度增大（Z 大），可能導致化合物（II）的雙折射率稍高于化合物（I）。

2.1.3 含異硫氰基二苯乙炔類液晶化合物

為了增大Δn，氰基（－CN）和異硫氰基（－NCS）是經(jīng)常被引入的極性基團，因為他們能延長分子中π電子共軛體系的長度。由于存在更長的π電子共軛長度，異硫氰基材料的Δn 要比相應的氰基材料大。另外，氰基中碳、氮三鍵之間極化作用很強，碳氮之間形成的Huckel電荷很強，造成內(nèi)部分子相互作用很強，形成二聚物，這使得含氰基材料黏度相對較高。而異硫氰基的偶極矩μ（1.23×10－29C·m ）要比氰基（1.33×10－29C·m）低，氮、碳、硫之間形成的Huckel電荷比較弱，硫氰基材料中內(nèi)部分子相互作用要比氰基弱，不會形成二聚物，因此硫氰基液晶材料的黏度比氰基更低。此外，硫氰基材料還具有高電阻率等優(yōu)點，用途更為廣泛。含異硫氰基液晶材料的Δn見表4。

表4 含異硫氰基二苯乙炔類液晶化合物的Δn值Tab.4 Δnof biphenyl acetylene liquid crystal compounds containing isothiocyanate group

續(xù)表

表4中可以看出，含異硫氰基（NCS）的二苯乙炔Δn范圍在0.25～0.49之間?；衔?2有較高的熔點和清亮點［16］，但是出現(xiàn)了近晶相，工作溫度范圍較窄；化合物23與22相比，硫氧基取代基的Δn 高于烷氧基取代基的化合物；化合物24、25、26、27，分別引入－F、－Cl、－CH3，清亮點高且近晶相完全消除，適合添加到Δn～0.3的混合液晶配方中，氟取代基更靠近炔鍵化合物25的Δn稍低于氟取代基離炔鍵遠的化合物24；含氯取代基26、29和甲基取代基的27，與含氟取代基的24、28相比較，有較低的Δn；大的取代基使分子變得更寬并在垂直方向比水平方向有更高的極化度。比較化合物30和31，再一次驗證了引入炔鍵，化合物的Δn 增大。比較化合物18和32，與前面所述的不同看法是，化合物32 引入環(huán)己基，環(huán)己基不能增加共軛長度，由于其反式環(huán)己烷的構(gòu)型不在同一平面，造成了該材料的堆積密度稍低于化合物18，因而Δn稍小。總體來說，環(huán)己烷基的引入對Δn的影響不明顯。

2.2 聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物（PPTP）

聯(lián)苯乙炔苯（PPTP）系列結(jié)構(gòu)式如下：

具體結(jié)構(gòu)式及相關性能見表5、表6。

2.2.1 雙烷基聯(lián)苯乙炔類液晶化合物

表5中所述單體化合物在結(jié)構(gòu)上相對于二環(huán)體系（PTP），多引入了一個苯環(huán)。2 個苯環(huán)之間引入乙炔鍵，延長了液晶共軛體系，光學各向異性Δn值變大，所合成的液晶材料Δn 達到0.4 左右，但同時熔點也升高，限制了它們的溶解性。加入2個及以上側(cè)向氟，例如化合物33、37～43的Δn 降低到了0.32～0.35，氟原子和雙鍵的電子云相互作用，通過共軛鍵和空間降低了分子的偶極矩，同時也引起熔點下降。比較33與37，在共軛強度不受影響情況下，調(diào)整苯環(huán)位置對Δn 影響不明顯；文獻報道化合物36、37、38、39在THz（太赫茲）波有弱吸收，在此領域有應用。

表5 雙烷基聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.5 Δnvalues of double alkyl diphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

續(xù)表

2.2.2 含異硫氰基聯(lián)苯乙炔類液晶化合物

含異硫氰基聯(lián)苯乙炔類液晶化合物的Δn 值見表6。

與三聯(lián)苯相比，聯(lián)苯乙炔類液晶的優(yōu)點更明顯一些。在異硫氰基存在下，室溫情況下雙折射率Δn 可以達到0.46，更甚者可達到0.6［23］，Δn增大同時穩(wěn)定性大大提高。比較化合物45、46，苯環(huán)取代基的共軛程度高于環(huán)己烷基，因此Δn明明顯增大；比較化合物44、45，側(cè)向氟取代基的增加降低了Δn。

表6 含異硫氰基聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.6 Δn values of containing isothiocyanate diphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

2.3 三聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物

三聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物的Δn見表7。

表7 三聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.7 Δnvalues of triphenyl acetylene benzene liquid crystal compounds

三聯(lián)苯乙炔基苯類液晶化合物的Δn 范圍在0.53～0.55，受到很強的共軛體系及異硫氰基的影響，該類化合物的側(cè)基取代基變化對Δn 的影響不明顯。而且由于其具有較高的Δn 值，添加到配方中可觀察到Δn的增加（～0.05）［1］。

2.4 雙苯基二乙炔類液晶化合物

雙苯基二乙炔種類分如下幾種，見表8～表9。

2.4.1 三環(huán)雙苯二乙炔（PTPTP）型

三環(huán)雙苯二乙炔型液晶材料的Δn如表8所示。

三環(huán)雙苯二乙炔類液晶共軛長度進一步增加，Δn范圍達到0.35～0.63，明顯高于苯二乙炔（PTP）型。側(cè)鏈有烷基取代基化合物57、58 的Δn極高，達到了0.63，乙基取代基和甲基取代基的區(qū)別不明顯。值得一提的是化合物55，引入－OCF3取代基，Δn 下降明顯。預測體積增大后導致黏度增加，但令人驚訝的是其黏度只有56 mPa·S，遠遠低于類似大體積結(jié)構(gòu)液晶材料的黏度（約350mPa·S）。

表8 三環(huán)雙苯二乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.8 Δnvalues of tricyclic bis two phenylacetylene liquid crystal compounds

2.4.2 四環(huán)雙苯二乙炔（PTPTP）型

四環(huán)雙苯二炔的Δn如表9所示。

四環(huán)雙苯二乙炔苯類液晶材料的Δn 值達到了0.55以上，側(cè)向引入兩個以上烷基取代基，引起Δn值下降。

表9 四環(huán)雙苯二乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.9 Δnvalues of tetracyclic bis two phenylacetylene liquid crystal compounds

2.4.3 雙苯基連二乙炔（PTTP、PTDTP）型

在二苯乙炔兩苯環(huán)間再增加一個乙炔基團能增大電子云密度，從而達到增大Δn 的目的，例如表10所示。

此類化合物清亮點較高，對光和熱不很穩(wěn)定?；衔?3類結(jié)構(gòu)加入約10%結(jié)構(gòu)如下式的含硝基－胺基的二苯乙炔清除劑，可大大改善其穩(wěn)定性［5］：

化合物64結(jié)構(gòu)中的雙鍵有兩個作用，一是增大共軛長度，二是使核心分子彎曲。其Δn（～0.45）盡管大些，但由于中心橋鍵易于聚合，對光和熱的穩(wěn)定性更糟，而且加入上述清除劑也不管用。

中科院上海有機化學研究所的聞建勛教授對含氟二苯乙炔類大Δn 液晶化合物進行過大量研究并申請了專利［31－34］，但無具體Δn數(shù)據(jù)報道。

L Sukhomlinova R Twieg，S T Wu 等 人［35］揭示：含雙烷基尾的一些氟化雙苯炔呈現(xiàn)寬向列相和高雙折射。通過在其芳香體系中選擇氟化并降低脂肪鏈端基數(shù)目，例如引入烷氧基，可以提高中介相活性，擴大與雙折射相關的活化共軛成分。

表10 雙苯基連二乙炔類液晶化合物的Δn值Tab.10 Δnvalues of bis phenyl and two acetylen liquid crystal compounds

2.5 稠環(huán)基二苯乙炔

用稠環(huán)代替苯環(huán)制得的炔類液晶.例如萘基的引入可增加共軛長度，Δn 也達0.4以上，如表11所示［5，36］。

表11 稠環(huán)基二苯乙炔苯類液晶化合物的Δn值Tab.11 Δnvalues of condensed ring group two phenyl acetylene benzen liquid crystal compounds

續(xù)表

從表11中看出：比較68和69，萘取代基在左邊或者右邊對化合物Δn 影響不明顯；比較化合物65、66和67，增加炔鍵或者異硫氰基，明顯提高Δn；化合物70在萘取代基存在下，繼續(xù)引入炔鍵，Δn 增大到0.61；化合物71 引入二苯并噻吩取代基，Δn 達到0.79，這是一個氰基取代基，如果是異硫氰基會有更高的Δn 值。化合物65具有很高的Δn 值，而且文獻描述其抑制了近晶相的出現(xiàn)?？梢酝茰y具有結(jié)構(gòu)式為：的異硫氰萘二苯乙炔類液晶，是大Δn 液晶混合物的理想添加劑。

其他還有一些雜環(huán)乙炔基苯化合物，例如：

用雜環(huán)替代二苯乙炔中的苯環(huán)制得的炔類液晶，因π電子云密度大，Δn也較高，能達到0.4以上。但由于分子黏度更大，多數(shù)呈現(xiàn)近晶相，目前較少應用于向列相液晶顯示［2］。

3 結(jié) 論

大Δn 液晶材料要求分子中π 電子云密度大，線性共軛程度強，因此一般應具有芳香炔結(jié)構(gòu)。目前文獻報道的大Δn 液晶材料大都由二苯乙炔（A）、二苯二乙炔（B）、雙二苯乙炔（C）衍生而得，其中二芳基取代的乙炔類（PTP）液晶Δn范圍在0.25～0.49；雙烷基聯(lián)苯炔（PPTP）類液晶Δn范圍在0.32～0.5；雙苯二乙炔類（PTTP、PTDTP、PTPTP）液晶Δn范圍在0.35～0.67；三聯(lián)苯乙炔苯類液晶化合物Δn 值約0.54；含氰基或異硫氰基的苯炔類液晶Δn 范圍在0.25～0.79；稠環(huán)基苯乙炔類液晶Δn 在0.36～0.79。上述含炔鍵類液晶是較好的大Δn 液晶材料。但大Δn材料普遍存在黏度高的缺點，而高黏度則會造成響應速度的下降，液晶材料的大Δn 與快響應速度之間也一直存在較大矛盾。因此在設計實用化的大Δn液晶材料時，其熱穩(wěn)定性、光化學穩(wěn)定性、熔點、相變范圍、黏度及與其它液晶的互溶性還需加以綜合考慮。

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