周青超，柏澤龍，魯　路，鐘海政*

(1.北京理工大學 材料學院 納米光子學與超精密光電系統(tǒng)北京市重點實驗室，北京 100081；

2. 北京宇極芯光光電有限技術公司，北京 100081)

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白光LED遠程熒光粉技術研究進展與展望

周青超1，柏澤龍1，魯路2*，鐘海政1*

(1.北京理工大學 材料學院 納米光子學與超精密光電系統(tǒng)北京市重點實驗室，北京 100081；

2. 北京宇極芯光光電有限技術公司，北京 100081)

摘要：遠程熒光粉技術通過將熒光粉與芯片分離，降低了熒光粉的工作環(huán)境溫度，提升了熒光粉的穩(wěn)定性，改善了白光LED的照明品質(zhì)和光效，同時有望降低LED眩暈度，提供大面積平板光源，在未來照明與顯示應用中具有重要意義。遠程熒光粉技術的白光LED將向多功能化、高性能化和智能化方向發(fā)展。本文將綜述白光LED遠程熒光粉技術的研究進展，主要介紹其封裝工藝的優(yōu)化、評價參數(shù)的構(gòu)建和分析，以及相關熒光材料的發(fā)展現(xiàn)狀。

關鍵詞:遠程熒光粉技術；白光LED；封裝工藝；熒光材料；量子點

Remote phosphor technology for white LED

applications:advances and prospects

1引言

白光LED是新一代固態(tài)照明技術，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已經(jīng)在舞臺照明、液晶顯示和廣告宣傳等領域中得到了廣泛應用。白光LED從產(chǎn)生白光的方式上大致可以分為無熒光粉型和有熒光粉型兩類[1-2]。在無熒光粉的白光LED中，白光是由分別發(fā)光的三基色LED混合得到的，通過調(diào)節(jié)三基色LED的發(fā)光比例即可獲得不同效果的白光；有熒光粉的白光LED是基于藍光或紫外光的光轉(zhuǎn)換型器件，又稱為熒光轉(zhuǎn)換型白光LED，在這類器件中，熒光粉受到藍光或紫外光的激發(fā)產(chǎn)生對應綠光和紅光，或藍光、綠光、紅光等，混合得到白光。熒光轉(zhuǎn)換型白光LED具有封裝工藝簡單成熟、成本較低等特點，是目前照明市場上的主流產(chǎn)品。近年來，隨著高亮度藍光LED的進一步發(fā)展，以及各方面的政策鼓勵，熒光轉(zhuǎn)換型白光LED受到了越來越多的關注[3-4]，在各個方面都取得了長足的進步和發(fā)展，比如發(fā)光效率的進一步提升，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時產(chǎn)品價格大幅下降等，這些因素都賦予了熒光轉(zhuǎn)換型白光LED更強的市場競爭力。但是要想替代現(xiàn)有市場上的白熾燈和熒光燈，成為真正的照明主體，熒光轉(zhuǎn)換型白光LED仍面臨著很多問題和挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)為提高發(fā)光效率、提升發(fā)光質(zhì)量、改善散熱結(jié)構(gòu)。

針對上述問題，一方面，研究者從提升發(fā)光材料性能的角度出發(fā)，除了對現(xiàn)有的熒光粉進行優(yōu)化之外，科學界和工業(yè)界也不斷開發(fā)和嘗試新型發(fā)光材料，以實現(xiàn)發(fā)光質(zhì)量和發(fā)光效率的提升[5]，主要代表為量子點熒光材料。另一方面，從封裝結(jié)構(gòu)設計和封裝工藝優(yōu)化的角度出發(fā)改善熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的散熱結(jié)構(gòu)、提高發(fā)光效率，同時也能提升熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的發(fā)光質(zhì)量，實現(xiàn)大面積優(yōu)質(zhì)光源，因此人們把目光轉(zhuǎn)到了具有發(fā)展?jié)摿Φ倪h程熒光粉技術上。本文主要從以下三個方面對遠程熒光粉技術的進展進行了概述，并結(jié)合作者對熒光材料和LED的認識提出了遠程熒光粉技術發(fā)展中存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來可能的發(fā)展方向。

(1)白光LED遠程熒光粉技術的封裝結(jié)構(gòu)與封裝工藝，包括封裝基質(zhì)的選擇和應用、熒光粉封裝形狀的設計和優(yōu)化等。

(2)遠程熒光粉技術的白光LED評價，包括了電特性、光特性、熱特性、顏色特性等方面的內(nèi)容，從中選取了對應的發(fā)光效率、熱穩(wěn)定性、顯色性、發(fā)光均勻度、色域、成本等關鍵參數(shù)的優(yōu)化研究進行了總結(jié)。

(3)面向遠程熒光粉技術的發(fā)光材料研究進展，主要概括了稀土熒光材料和量子點兩個方面的內(nèi)容。

2遠程熒光粉技術

2.1　遠程熒光粉技術封裝結(jié)構(gòu)簡介

白光LED遠程熒光粉技術是針對熒光轉(zhuǎn)換型白光LED存在的問題發(fā)展起來的一種新的封裝結(jié)構(gòu)，圖1展示了前面提到的熒光轉(zhuǎn)換型白光LED面臨的3個問題，它們與器件的各方面性能參數(shù)息息相關，遠程熒光粉技術可以從多方面提供解決方案，期望能夠在改善散熱結(jié)構(gòu)、提升發(fā)光質(zhì)量和發(fā)光效率方面有所突破。

圖1　白光LED面臨的問題與可能的解決方法 Fig.1　Problems and solutions for current white LEDs

首先結(jié)合熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的封裝結(jié)構(gòu)對遠程熒光粉技術進行簡單介紹，在熒光轉(zhuǎn)換型白光LED中，熒光粉的位置和分布對白光LED的發(fā)光效率有很大影響。如圖2所示，根據(jù)熒光粉的位置和分布可以將白光LED分為以下3種常見的封裝結(jié)構(gòu)[5]。

圖2　不同封裝結(jié)構(gòu)的白光LED示意圖[6] Fig.2　Arrangements of phosphor in white LED[6]

類型1：圖2(a)中的“保角”型白光LED (conformal WLED)，在這種結(jié)構(gòu)中，熒光粉是沿著LED芯片的輪廓進行封裝的，封裝后仍然可以看出芯片的方形結(jié)構(gòu)，熒光粉的外側(cè)用封裝膠進行密封和保護，常用的封裝膠有硅膠和環(huán)氧樹脂；類型2：圖2(b)中的白光LED封裝結(jié)構(gòu)，將熒光粉與封裝膠混合均勻后分散到LED的反射杯中進行固化，相比于前面的“保角”型白光LED，這種結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)工藝更加簡單，這兩種結(jié)構(gòu)一般統(tǒng)稱為白光LED的傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)；類型3：如圖2(c)所示，通過白光LED的光學設計即增大熒光粉與LED芯片的封裝距離獲得了遠程熒光粉技術的白光LED，獨立的熒光粉在藍色光線的激發(fā)下發(fā)光，由于熒光粉已經(jīng)與光源分離，可制成任意的形狀和顏色，單向光、熱斑、不一致和設計限制等固態(tài)照明應用中的問題將得到解決。此外，這種方法能夠提供低眩光的系統(tǒng)，更高的系統(tǒng)效率，提高可靠性以及減小器件隨時間變化的色移。

在白光LED的傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)中，由于熒光粉受激發(fā)出的光會向各個方向傳播，在這種情況下，很大一部分的熒光會打到芯片上被芯片吸收，這種現(xiàn)象在“保角”型LED中最為嚴重。相比之下，在白光LED的遠程熒光粉技術中，通過優(yōu)化熒光粉與芯片之間的距離，可以最大限度地減少熒光粉發(fā)出的熒光被芯片吸收，從而提高了LED的光效[7-8]。如圖2(c)所示，圖中給出了3種反向傳播過來的熒光，2所示的熒光被芯片吸收，1所示的熒光在反射杯壁發(fā)生鏡面反射，3所示的熒光在反射杯壁發(fā)生漫發(fā)射。通過調(diào)節(jié)熒光粉與芯片的距離，利用反射杯壁的作用增加了出光效率。在白光LED的遠程熒光技術中，反射杯是非常重要的一個組成部分，它能夠有效地將熒光粉反向發(fā)出的熒光反射出器件，從而提高出光效率。KIM[6]等人通過改變反射杯壁的組成和結(jié)構(gòu)，獲得了具有漫反射杯壁的白光LED，新的結(jié)構(gòu)能夠顯著地提高出光效率，相比具有單純反射杯壁的結(jié)構(gòu)，出光效率提高了1倍多。PARK[9]等人對遠程熒光粉技術中熒光粉與芯片的距離對發(fā)光效率的影響進行了研究，結(jié)果表明，在他們研究的器件中，當熒光粉與芯片的距離為0.55 mm時，獲得的器件具有最高的流明效率。值得注意的是，這些燈具的優(yōu)化是在特定的結(jié)構(gòu)和器件上完成的，不能隨意推廣應用。

2.2　遠程熒光粉技術中的封裝基質(zhì)

遠程熒光粉技術是白光LED發(fā)展過程中的一大技術創(chuàng)新，在這個概念問世以后，國內(nèi)外的研究者均進行了大量關于封裝結(jié)構(gòu)設計和封裝工藝優(yōu)化的研究，以期望獲得具有更加優(yōu)異性能的白光LED。在白光LED遠程熒光粉技術中，熒光粉需要一定的載體或基質(zhì)才能實現(xiàn)與芯片的隔離，所以，采用不同的材料作為熒光粉的載體或基質(zhì)將賦予白光LED不同的性能，類似于白光LED的傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)，圖2(c)中的白光LED遠程熒光粉技術可以采用硅膠等有機樹脂作為熒光粉的基質(zhì)，首先在芯片上面封裝一層單純的硅膠樹脂作為隔離層，然后再涂覆上熒光粉和硅膠的混合物進行封裝，封裝工藝比較簡單，可以使用傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)的白光LED現(xiàn)有的封裝流水線進行生產(chǎn)。

除了采用硅膠等熱固性樹脂作為熒光粉的基質(zhì)，在白光LED遠程熒光粉技術中，還有很多的封裝基質(zhì)可供選擇，還原氧化石墨烯(RGO)就是其中一類[10-11]，它可以提高遠程熒光粉技術白光LED的熱穩(wěn)定能。此外，HUANG[12]等人采用一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物PVDF-HFP作為熒光粉的基質(zhì)，制備的白光LED具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在350 mA工作電流下連續(xù)工作1 000 h，光效和色坐標沒有發(fā)生明顯變化，如圖3(a)所示，以有機樹脂作為熒光粉的基質(zhì)表現(xiàn)出很好的柔韌性。熱穩(wěn)定性是限制白光LED性能的一個重要參數(shù)，硅膠等有機類樹脂作為熒光粉的封裝基質(zhì)，在白光LED工作過程中將長期受到來自芯片釋放的熱量，熒光粉和封裝基質(zhì)都會或多或少的發(fā)生熱降解作用，產(chǎn)生黃化和光衰減等不良現(xiàn)象。

圖3　(a)Ce∶YAG熒光粉用有機樹脂[12]和玻璃陶瓷作為基質(zhì)制作的發(fā)光片；(b)兩種基質(zhì)的Ce∶YAG熒光粉發(fā)光片的熱穩(wěn)定性對比[22] Fig.3　(a)Photographs of Ce∶YAG glass ceramic[22] and Ce∶YAG phosphor dispersed in organic-resin[12]. (b)The relative PL intensities of Ce∶YAG glass ceramic and Ce∶YAG phosphor dispersed in organic-resin in the temperature range of 25~200 ℃[22]

為了提高基于遠程熒光粉技術白光LED的穩(wěn)定性，同時獲得一些滿足特殊工作條件的白光LED，比如高溫條件，則可以選用無機材料作為熒光粉的載體或基質(zhì)[13-15]，比如LEE[16]等人采用軟化溫度較低(約600 ℃)的玻璃作為熒光粉的基質(zhì)，獲得了機械強度高、抗氧、抗?jié)窈涂篃嵝阅軆?yōu)異的遠程熒光粉白光LED。此外，無機玻璃陶瓷又稱微晶玻璃，是經(jīng)過高溫融化、成型、熱處理而制成的一類晶相與玻璃相結(jié)合的復合材料，采用玻璃陶瓷作為熒光粉的基質(zhì)可以顯著提高白光LED的耐熱性能。2005年，F(xiàn)UJITA和TANABE[17-18]首次報道了基于Ce: YAG玻璃陶瓷白光LED的優(yōu)異耐熱性能，由于這種玻璃陶瓷的量子產(chǎn)率僅為30%左右，所以優(yōu)化后的白光LED流明效率也僅為20 lm/W，但隨著這種方法的提出，采用玻璃陶瓷作為熒光粉基質(zhì)的研究得到了廣泛關注[19-21]。有關方面國內(nèi)取得重要進展，如圖3(a)所示，CHEN[22]等人使用一種低溫共燒結(jié)的辦法將Ce∶YAG熒光粉分散在高折射率的Sb2O3玻璃陶瓷基質(zhì)中，獲得了量子產(chǎn)率高達94%的Ce∶YAG玻璃陶瓷，如圖3(b)所示，與藍光芯片組合得到的白光LED具有優(yōu)異的耐熱性能，在同樣的工作溫度下，熒光強度衰減明顯低于有機樹脂基質(zhì)，在350 mA的工作電流下，器件的流明效率達到130 lm/W，色溫為5 298 K，展現(xiàn)出了玻璃陶瓷基質(zhì)的巨大應用潛力。有關Ce∶YAG玻璃陶瓷的更多研究內(nèi)容可以關注CHEN等人的綜述[23-24]。

在選取熒光粉的載體或基質(zhì)時，如果是將熒光粉嵌入材料內(nèi)部，均勻混合，比如前面提到的硅膠等有機類樹脂和軟化溫度低的玻璃，則稱為熒光粉的封裝基質(zhì)；另一種情況是將熒光粉涂敷在透明材料的表面，方法包括電泳沉積、濺射沉積、噴涂、旋涂等，從而獲得發(fā)光性能優(yōu)異的遠程熒光片，進一步與芯片組合得到遠程白光LED，這樣的透明材料稱為熒光粉的封裝載體。CHOI[25]等人采用電泳沉積技術在ITO玻璃載體上沉積了不同組分的熒光粉，獲得了系列的遠程熒光片，通過將遠程熒光片與紫外光芯片組合獲得了基于遠程熒光粉技術的白光LED。YANG[26]等人采用絲網(wǎng)印刷技術在玻璃載體上鍍上不同厚度的YAG熒光粉，將厚度為75 μm遠程熒光片與藍光芯片組合得到了發(fā)光性能良好的白光LED，在350 mA電流下器件的流明效率為81.24 lm/W，色坐標為(0.337 7，0.345 8)，很接近標準白光點。HONG[27]等人將量子點與熱塑性樹脂混合于溶液中，采用電噴霧的方法制備出發(fā)光薄膜，并用于遠程熒光粉技術的白光LED中，該發(fā)光薄膜可以與基底進行分離，而且采用電噴霧的方法可以獲得具有高濃度量子點的發(fā)光薄膜。

2.3　遠程熒光粉技術的封裝形狀與光學模擬

在白光LED遠程熒光粉技術中，除了對熒光粉封裝基質(zhì)或載體的種類進行選擇和優(yōu)化之外，由于硅膠等有機類樹脂的可加工性強，當它們作為白光LED中熒光粉的基質(zhì)或載體時，容易獲得不同的封裝形狀[28]，比如平面形和曲面型。如圖4(a)，LUO[29]等人優(yōu)化和改變了遠程熒光粉技術中白光LED的封裝形狀，在平面型的遠程熒光粉上封裝不同形狀的環(huán)氧樹脂，有凸面的和半球形的，該環(huán)氧樹脂一方面起到隔水隔氧的作用，避免熒光粉與外界直接接觸，另一方面起到光學透鏡的作用。半球形的封裝結(jié)構(gòu)加上藍光芯片得到的白光LED出光效率相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)提高了15.4%，若換成紫外光芯片則出光效率可提高27%。Allen[30-31]等人采用內(nèi)部反射的遠程熒光粉技術封裝結(jié)構(gòu)獲得了藍光到白光近乎完全轉(zhuǎn)化的白光LED，損失僅為1%左右。如圖4(b)，KUO[32]等人使用雙層的遠程熒光粉，兩層之間用很薄的硅膠樹脂填充，通過調(diào)節(jié)兩層熒光粉中熒光粉的濃度，相比于單層熒光粉的白光LED光通量提高了5%。BRINKLEY[33]等人將紅色的Sr2Si5N8∶Eu2+熒光粉與硅膠樹脂混合制成帽子形狀，然后扣在一般的直插型白光LED上，可以改善原有白光LED的發(fā)光性能。

圖4　(a)遠程熒光粉技術白光LED中3種不同的外封裝膠形狀[29]；(b)使用一層很薄的封裝膠進行隔離的雙層熒光粉結(jié)構(gòu)示意圖[32]；(c)采用不同厚度的曲面遠程熒光粉形狀優(yōu)化白光LED發(fā)光均勻性[35]；(d)“倒錐形”的遠程熒光粉技術結(jié)構(gòu)示意圖[43] Fig.4　Schematic cross-sectional view of different encapsulation shapes. (a)Three different geometries of the encapsulation dome[24]; (b)dual-layer remote phosphor structures[32]; (c)optimized phosphor layer with ellipsoidal surface[35]; (d)ring-remote phosphor structure[43]

針對白光LED遠程熒光粉技術封裝形狀的研究，很多研究者從光線追蹤模擬的角度出發(fā)，從理論上分析了很多封裝結(jié)構(gòu)優(yōu)化的可行性。YU[34]等人采用光線追蹤模擬的方法對5種不同的遠程熒光粉形狀進行了分析，模擬結(jié)果表明當遠程熒光粉的形狀為上凸下凹的曲面時，所得器件的光通量最大。如圖4(c)，ZHENG[35]等人采用蒙特卡羅光線追跡法研究了熒光粉的封裝形狀對顏色分布均勻性的影響，通過在遠離芯片的位置先封裝一層半球形的熒光粉，緊接著再封裝一層橢球形的熒光粉，這樣就形成了兩邊厚中間薄的遠程熒光粉形狀，基于這種遠程熒光粉技術的白光LED可以明顯提高白光的顏色分布均勻性。顏色分布均勻性定義為從垂直于熒光粉平面的角度對發(fā)光面的不同位置進行測量，所測得的白光LED的顏色參數(shù)的差異性，一般用所測得的白光中黃光與藍光的強度比大小來表示。LIU[36]等人采用蒙特卡羅光線追跡法對遠程熒光粉的形狀和位置對器件的色溫和效率的影響進行了分析研究，模擬結(jié)果表明曲面的遠程熒光粉形狀與平面形狀相比有更高的出光效率和相對較高的色溫，色溫的變化其實就是白光中黃光和藍光的強度比發(fā)生了變化，色溫升高即藍光比例增大。

光線追蹤模擬和理論計算的方法在研究白光LED遠程熒光粉技術的封裝工藝和封裝結(jié)構(gòu)上有著非常重要的應用[37-42]，應用模擬的方法從理論上對結(jié)構(gòu)設計的可行性進行分析，從而獲得最佳的結(jié)構(gòu)設計進行后續(xù)的實驗驗證，減少了實驗工作量。遠程熒光粉技術中白光LED的出光效率、發(fā)光均勻度等參數(shù)都可以通過光線追蹤模擬的方法得到，模擬中涉及到了光線經(jīng)過物體表面時產(chǎn)生的反射和漫反射過程，以及光線透過物體時產(chǎn)生的折射和散射等過程，這些過程在白光LED遠程熒光粉技術中顯得非常重要。此外，反射杯和封裝膠等材料的光學性質(zhì)也都是遠程熒光粉技術封裝設計中需要考慮的關鍵問題。

前面提到的各類封裝工藝優(yōu)化和封裝結(jié)構(gòu)設計都是基于圖2(c)中的遠程熒光粉技術進行的，主要包含了反射杯、遠程熒光粉、芯片和支架部分。除了這一大類的遠程熒光粉技術之外，如圖4(d)所示，在報道的文獻中還有一類叫做“倒錐形”的遠程熒光粉技術[43-44]，通過調(diào)整倒錐形面的角度，LED芯片發(fā)出的藍光一部分被反射一部分發(fā)生折射，反射的藍光激發(fā)兩側(cè)的熒光粉發(fā)出熒光，熒光再從倒錐形面射出，與原有的藍光混合得到白光。來自同一研究小組的LIN[45]等人對該遠程熒光粉技術進行了進一步優(yōu)化，在倒錐形鏡面的底部又加上了一個小錐形，調(diào)整了被反射和折射的藍光比例，提高了藍光的利用率，器件在20 mA電流下流明效率達到了145 lm/W。這些關于封裝形狀的研究展現(xiàn)了白光LED遠程熒光粉技術在結(jié)構(gòu)設計上的無限自由性。

3遠程熒光粉技術的白光LED的評價與優(yōu)化

如圖5所示，評價遠程熒光粉技術的白光LED的參數(shù)大致分為，電特性參數(shù)、熱特性參數(shù)、光特性參數(shù)、顏色特性參數(shù)和其它參數(shù)五大類。每類參數(shù)中又包含不同的具體參數(shù)。電特性參數(shù)包含LED的燈功率、功率因數(shù)，穩(wěn)定電壓電流等，這些參數(shù)與白光LED器件中的芯片、支架結(jié)構(gòu)有關，對于不同功率和不同類型的LED廠商都有著系列的標準參數(shù)，本文在此不進行關注。在光特性參數(shù)中，包含了白光LED的光強分布、初始輸出能效(光效)/光通量、光強/照度[46]等，與一般的白光LED相比，遠程熒光粉技術的白光LED在光特性參數(shù)中有一個參數(shù)比較特別，那就是發(fā)光效率，在遠程熒光粉技術的白光LED結(jié)構(gòu)中，反向發(fā)射的熒光被芯片吸收的概率和比例降低，從而可以提高器件的光通量和發(fā)光效率。圖中給出的基線與不同參數(shù)坐標軸的交點代表了能夠滿足應用要求的參數(shù)值，比如一般而言發(fā)光效率應該大于80 lm/W。關于遠程熒光粉技術的白光LED發(fā)光效率的研究可以歸結(jié)為通過對不同結(jié)構(gòu)和組元進行設計和優(yōu)化來提高器件的整體發(fā)光效率[44,47-51]，比如XIAO[49]等人調(diào)換了遠程熒光粉技術的白光LED中散光板與熒光板的位置，在提高器件發(fā)光均勻性的同時獲得流明效率高達162.3 lm/W的器件， LUO[29]等人對外部封裝膠的形狀進行優(yōu)化后，遠程熒光粉技術的白光LED的光轉(zhuǎn)換效率達到86.2%，TRAN[52]等人研究了熒光粉粒徑對發(fā)光效率的影響，當YAG∶Ce熒光粉的粒徑為~20 μm時，器件具有最高的流明輸出。

圖5　遠程熒光粉技術的白光LED的評價參數(shù)組成 Fig.5　Evaluation scheme of remote phosphor white LED

熱特性參數(shù)主要包括熱阻和結(jié)溫還有熒光粉的工作溫度，在傳統(tǒng)的白光LED封裝結(jié)構(gòu)中，熒光粉與芯片的距離很近，工作過程中芯片釋放的熱量很容易被熒光粉吸收，但白光LED自身體積很小，不能和外界發(fā)生良好的熱交換，所以如果沒有外部的散熱結(jié)構(gòu)，很容易因為長期的熱作用而損壞。因此，現(xiàn)有的白光LED在使用時需要添加一個很大的散熱結(jié)構(gòu)，相比之下，遠程熒光粉技術的白光LED中熒光粉與芯片距離增大，理論上可以降低熒光粉受到芯片的熱輻射作用，期望可以降低熒光粉的溫度從而提高白光LED的穩(wěn)定性。對此有人對遠程熒光粉技術的白光LED的熱效應進行了探究[53-56]，但是實驗結(jié)果并不是和預想的一樣。在工作過程中，熒光粉的溫度很容易上升到60 ℃以上，而且與傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)的白光LED相比熒光粉的溫度并沒有降低，反而有略微升高，原因是LED芯片產(chǎn)生的熱量絕大部分是通過熒光粉→鋁基底→空氣的路徑散失的，將熒光粉遠離芯片之后，增加了熱交換的距離，而熒光粉部分與空氣直接的熱交換作用很弱，所以導致吸收的熱量難以散失。這說明遠程熒光粉技術在白光LED應用中的結(jié)構(gòu)設計需要從光學和熱學兩個方面來考慮。比如，NARENDRAN[57]等人在遠程熒光粉技術的白光LED結(jié)構(gòu)中加入了一層多孔的金屬薄板作為熒光粉的基底，增強了熒光粉的散熱能力，從而降低了熒光粉在工作過程中的溫度。為了更好地評價遠程熒光粉技術的白光LED中熒光粉溫度對器件性能的影響，LAGO[58-59]等人使用聚碳酸酯材料作為熒光粉的基質(zhì)，將其置于不同的溫度下持續(xù)受熱1 000 h，然后再進行發(fā)光性能測試，實驗結(jié)果表明，當溫度超過100 ℃時，遠程熒光粉技術的白光LED的光通量和色溫等參數(shù)受到很大影響。因此，為了提高遠程熒光粉技術的白光LED的熱穩(wěn)定性，除了注重提升熒光粉和有機樹脂自身的耐熱性能以外，優(yōu)化和改善散熱結(jié)構(gòu)也顯得尤為重要。

顏色特性參數(shù)主要包括：相關色溫、顯色指數(shù)、色域、色品坐標、色品容差、顏色分布不均勻性等，對白光LED顏色特性要求與其應用領域密切相關。比如顯色性和色域這兩個參數(shù)就分別決定了遠程熒光粉技術的白光LED能否在照明和顯示中得到應用。顯色性是評價一個光源對物體真實顏色的復原能力，一般能夠滿足室內(nèi)照明需求的白光LED要求顯色指數(shù)超過80。色域是衡量顯示器背光源品質(zhì)的一個重要參數(shù)，它直接影響到顯示器對色彩的呈現(xiàn)能力，以目前普遍使用的NTSC色域標準來說，光源的NTSC色域定義為在CIE色品坐標中圍成的三角形面積與標準三角形面積的比例，光源的NTSC色域可以超過100%，現(xiàn)在一般的顯示器具有70~80%的NTSC色域，好的也僅在90%出頭。關于顯色性和色域在遠程熒光粉技術的白光LED的研究中，CHOI[60]等人將4種顏色的熒光粉沉積到透明玻璃片上，通過與紫外光芯片組合獲得了顯色指數(shù)超過90的遠程熒光粉技術的白光LED。LEE[61]等人采用紅綠雙層熒光粉結(jié)構(gòu)與藍光芯片組合獲得了87%NTSC色域的遠程熒光粉技術的白光LED。基于遠程熒光技術的白光LED的特殊性，研究者期望從這種結(jié)構(gòu)中獲得類似OLED的平面光源[62]，因此，器件的顏色和色溫的空間分布不均勻性衡量顯得非常重要。這方面的研究結(jié)果主要分為兩大類，一類是通過發(fā)光光譜中黃光與藍光的比率(YBR)對顏色分布均勻性進行評價[63-66]，從不同角度進行測量，會獲得不同的YBR值；另外一類是直接從不同的角度測量遠程熒光粉技術的白光LED的色溫，通過色溫在空間的分布來評價發(fā)光的均勻度[67-68]。

在評價遠程熒光粉技術白光LED的其它參數(shù)中，必不可少的就是其生產(chǎn)成本。PARK[9]等人在研究中發(fā)現(xiàn)，在實現(xiàn)相近參數(shù)(包括發(fā)光效率、色溫)的前提下，遠程熒光粉技術的白光LED可以減少大約25%的熒光粉使用量，從熒光粉的角度降低了生產(chǎn)成本。遠程熒光粉技術的白光LED的外觀顏色也是一個評價參數(shù)，可以說市面上幾乎所有的熒光燈和白光LED的外觀都是白色的，因為白色最符合人眼的視覺體驗，但是熒光粉大多有顏色，在遠程熒光粉技術的白光LED中多呈現(xiàn)出橙黃色，影響到燈具的美感，EDWARDS[69]等人通過使用一個多層的遠程熒光粉，使得遠程熒光粉技術的白光LED的外觀顏色盡可能地接近了白色。

4遠程熒光粉技術中的熒光材料

遠程熒光粉技術的白光LED的性能主要受到封裝結(jié)構(gòu)和熒光材料的影響，關于封裝結(jié)構(gòu)的研究在前面的內(nèi)容中已經(jīng)進行了詳細介紹，這部分內(nèi)容將圍繞遠程熒光粉技術的熒光材料進展展開。熒光材料是白光LED遠程熒光粉技術的關鍵，與器件的發(fā)光質(zhì)量和發(fā)光效率等方面息息相關，比如熒光材料的光轉(zhuǎn)換效率直接關乎到白光LED的流明效率，熒光材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性直接影響到白光LED的穩(wěn)定性和壽命。稀土熒光粉具有發(fā)光亮度高、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫性能優(yōu)異、可承受大功率的電子束、高能輻射和強紫外光的作用等優(yōu)點，是現(xiàn)在白光LED中使用最多的熒光材料[70-72]，也是遠程熒光粉技術的首選。關于稀土熒光粉的遠程熒光粉技術研究主要集中在兩個方面，在前面的封裝工藝介紹中也有提到，一方面是熒光粉與有機樹脂混合制備各種形狀的遠程熒光板及衍生產(chǎn)品[73]，這類產(chǎn)品與遠程熒光粉和白光LED燈具密切相關，也是工業(yè)界關注的重點，很多國內(nèi)外的公司均對其進行了很詳盡的基礎研究和技術儲備，但是這方面的報道較少，限于作者的知識，未能進行綜述，故做如下簡單介紹：根據(jù)專利與技術市場研究機構(gòu)的調(diào)研，Intematix和Cree兩個公司在遠程熒光粉技術領域占有強勢地位，Cree比Intematix擁有更多的專利，并且它的一些關鍵專利的授權更早，但Intematix在倡導它的遠程熒光粉技術上作出了巨大努力，在2012年推出了新的ChromaLit XT遠程熒光照明解決方案并獲得成功，這種光學設計整合了創(chuàng)新性的遠程熒光粉技術，生產(chǎn)的材料可以承受的溫度高達270 ℃，可以增加LED的系統(tǒng)效率高達30%[73]，同時ChromaLit系列產(chǎn)品還為廣泛的照明應用提供了110種具有最佳形狀的標準選項。此外，Philips和Oree這類注重照明燈具研發(fā)的企業(yè)，也相繼推出了各自的Master LED bulb系列和White Light CellTM遠程熒光粉白光LED燈具，前者是球泡燈，后者是平面光源。

雖然稀土熒光粉在遠程熒光粉技術的白光LED中得到了應用，但是稀土熒光粉由于顆粒尺寸較大，在微米級別，和有機樹脂混合形成的遠程熒光板等衍生產(chǎn)品光透過率差，這會在一定程度上影響器件的發(fā)光效率。通過稀土熒光粉與玻璃陶瓷的燒結(jié)工藝研究，可以獲得透明性很好的遠程熒光片，在遠程熒光粉白光LED中有很大的應用前景，但是目前這種熒光粉與陶瓷的燒結(jié)工藝尚未成熟，并沒有得到廣泛的應用。

表1　稀土熒光粉與量子點熒光材料對比

量子點材料是納米尺度的半導體晶體，具有波長可調(diào)、量子產(chǎn)率高、溶液加工等特點，已成為重要的納米發(fā)光材料。如表1所示，量子點的發(fā)光波長范圍在整個可見光波段可調(diào)，熒光量子產(chǎn)率也已經(jīng)和稀土熒光粉相當，有希望改變傳統(tǒng)熒光粉材料選擇的局限，提高現(xiàn)有白光LED的發(fā)光性能，成為白光LED熒光粉的候選材料之一。近年來，納米熒光材料受到廣泛關注，取得了很多研究進展[74-78]。南京工業(yè)大學陳蘇教授在2014年寫的一篇綜述中詳細介紹了關于納米熒光材料在白光LED中的應用進展，并指出了納米熒光材料在走向市場應用中需要關注的3個主要問題[79]：(1)提高納米熒光材料的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[80]；(2)提高納米熒光材料的產(chǎn)率和產(chǎn)量；(3)現(xiàn)有的納米熒光材料合成工藝復雜，需設計和優(yōu)化材料合成工藝。

現(xiàn)在研究較多的量子點材料主要有三類：以CdSe為主的Ⅱ-Ⅶ族量子點、以InP為主的Ⅲ-Ⅵ族量子點和以CuInS2為主的Ⅰ-Ⅲ-Ⅶ族量子點，它們均具有各自的特點和發(fā)展優(yōu)勢。從應用領域來說，前兩類量子點均具有很窄的發(fā)射光譜，經(jīng)常被用于寬色域的白光LED研究中，并且已經(jīng)在顯示器中得到了應用，后一類量子點具有非常寬的發(fā)射光譜，有望在高質(zhì)量的照明光源中得到應用；從環(huán)境友好的角度來說，后兩類材料不含鎘元素，符合綠色照明的要求。近年來，Ⅳ族元素中的碳量子和石墨烯量子點由于其低毒性、光穩(wěn)定性好等特點，發(fā)展迅速，在白光LED中有廣泛的應用前景[81-83]。

量子點不同于傳統(tǒng)的熒光粉，采用現(xiàn)有的封裝工藝時，由于固化溫度相對較高(>120 ℃)，量子點表面配體會脫離或者與封裝樹脂發(fā)生副反應，導致量子點的表面遭到不同程度的破壞，部分量子點還會產(chǎn)生團聚[84-85]，帶來偶極之間的共振能量轉(zhuǎn)移，這些負面效應將使得量子點在封裝結(jié)束后不能保持原有的熒光性能，最終限制了器件的發(fā)光效率。此外，典型的長鏈烴作為量子點的表面配體也阻礙了樹脂的充分聚合(固化)[86]，其結(jié)果是，即使經(jīng)過了充分的熱固化處理，含有量子點的封裝樹脂還是顯得稍微柔軟，從而使封裝樹脂的力學穩(wěn)定性下降，氣體的滲透性增強，影響器件的正常使用。因此，量子點在白光LED中的應用需要解決的首要問題就是量子點在封裝基質(zhì)中的均勻分散。

白光LED遠程熒光粉技術的封裝結(jié)構(gòu)靈活性為量子點的封裝基質(zhì)提供了更多的選擇，量子點可以先與合適的封裝基質(zhì)進行復合，獲得遠程發(fā)光薄片，然后再與芯片組合得到遠程熒光粉技術的白光LED。從表1的信息中可以看出，與稀土熒光粉相比，量子點還具有可以通過溶液化學法制備、顆粒小、容易分散等特點，與封裝基質(zhì)復合時可以通過表面改性等手段提升復合發(fā)光薄片的綜合性能，比如透光性、柔韌性和機械強度等，還可以在一定程度上提高量子點本身的穩(wěn)定性，由此可見，量子點在遠程熒光粉技術中的應用優(yōu)勢更加明顯。在封裝基質(zhì)的選擇上，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其在可見光區(qū)具有較高的透光率被廣泛使用[87-89]，來自韓國的一個研究組采用PMMA作為CuInS2/ZnS量子點的封裝基質(zhì)，一方面采用PVA/PVP的混合物作為連接層，通過溶劑揮發(fā)法制備了雙層的遠程發(fā)光薄膜[90]，另一方面在得到的復合發(fā)光薄膜加上一層PVP和SiO2，增強了該復合發(fā)光薄膜在工作過程中的穩(wěn)定性[58]。

圖6　(a)基于雙層發(fā)光薄膜的白光LED遠程熒光粉技術；(b)基于白光LED遠程熒光粉技術的色溫可調(diào)節(jié)臺燈[91] Fig.6　(a)High-quality remote phosphor white LED was achieved by using bilayered QD films. (b)A remote phosphor-based white LED lamp with turntable color temperature [91]

近年來，北京理工大學鐘海政研究組一直從事量子點材料及其照明和顯示應用研究[92]。其中CuInS2/ZnS量子點是該研究組發(fā)展很成熟的一類發(fā)光材料[93]，除了對其發(fā)光性能進行優(yōu)化之外，還突破了量子點大批量合成的難題，可以實現(xiàn)100 g量級的一次性合成。在與PMMA基質(zhì)的復合研究方面，系統(tǒng)地研究了量子點在不同分子量的PMMA基質(zhì)中的分散和發(fā)光性能，獲得了發(fā)光波長在530~700 nm之間可調(diào)節(jié)的發(fā)光薄膜，并用于遠程熒光粉技術的白光LED中。如圖6(a)所示，選用發(fā)光波長為535和625 nm兩層發(fā)光薄膜，得到了顯色指數(shù)超過95的高質(zhì)量白光光源，光源的發(fā)光直徑為7.5 cm。此外，從遠程熒光粉技術的白光LED燈具設計的角度出發(fā)，設計并開發(fā)了一款色溫可調(diào)的多功能臺燈[91]，如圖6(b)所示，左邊是模擬效果圖，右邊是實物發(fā)光及發(fā)光效果。在空心棱柱里面放置有矩形的藍光芯片陣列作為背光源，棱柱5個面上的發(fā)光薄膜尺寸為30 cm×7 cm，色溫的調(diào)節(jié)是通過發(fā)光薄膜的更換實現(xiàn)的。

以上在PMMA中封裝的量子點均是油溶性的，它只能分散在氯仿等非極性溶劑中，選擇PMMA作為封裝基質(zhì)除了它的透光率高之外，還有一個原因就是它能溶解于氯仿等非極性溶劑中形成高分子溶液，然后在溶劑存在的情況下與油溶性的量子點均勻混合。除了PMMA之外，還有種類繁多的此類聚合物可供選擇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)就是其中之一，LEE[61]等人分別將綠色和紅色的油溶性InP/ZnS量子點混合到PVP基質(zhì)中，獲得了遠程發(fā)光薄膜，通過與藍光芯片組合封裝，得到了87%NTSC色域的遠程熒光粉技術的白光LED。MIN[94]等人將PVK基質(zhì)與CdSe/CdS/ZnS量子點溶解于苯乙烯中形成混合溶液，采用靜電紡絲技術代替一般的模具法制備了遠程發(fā)光薄膜，與藍光芯片組合后獲得了色坐標為(0.367,0.367)的白光。

圖7　(a)摻雜有量子點的光學玻璃[98]；(b)卷曲的紅色復合發(fā)光薄膜[99]；(c)紅綠藍3種純色的復合薄膜發(fā)光片以及混合量子點的白光發(fā)光片[100] Fig.7　Photographs of (a)an optical glass doped quantum dot[98]; (b)composite film with rolled-shape under UV light[99]; (c)composite films with pure color and white light under UV-365 nm light[100]

量子點的溶解性取決于量子點表面配體的種類和數(shù)量，除了油溶性的量子點外，還有醇溶性和水溶性之分。目前，油溶性量子點的合成工藝最為成熟，發(fā)光性能也最好，大多數(shù)的醇溶性和水溶性量子點都是由油溶性量子點通過配體交換的方法得到的。關于這兩類量子點與封裝基質(zhì)復合的研究有很多，SOHN[95]等人采用配體交換的方法獲得了紅色的醇溶性CuInS2/ZnS/SiO2量子點，然后與乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合通過光引發(fā)反應得到遠程發(fā)光薄膜，再與一層混有YAG熒光粉的玻璃組合封裝在藍光芯片上，獲得了顯色指數(shù)為91的器件。JUN[76]等人選用6-巰基己醇取代了油溶性CdSe/CdS/ZnS量子點表面的一部分配體，增強了量子點的親水性，然后將量子點混合在SiO2的溶膠-凝膠前驅(qū)體中，通過堿催化的縮合反應制備了量子點-SiO2熒光片，該熒光片具有優(yōu)異的抗氧抗?jié)裥阅堋４送?，YANG[96]等人同樣采用了一種溶膠-凝膠SiO2作為水溶性量子點的封裝基質(zhì)，將水溶性的量子點與此溶膠-凝膠混合均勻，通過旋轉(zhuǎn)和浸漬的方法涂敷在透明基底表面，形成均勻的遠程發(fā)光薄膜，采用紅綠藍3種量子點制成的薄膜與紫外芯片組合后獲得了色坐標為(0.29,0.39)的白光。北京化工大學的WEI[97]等人將直接合成的水溶性CdTe量子點和經(jīng)過配體交換后形成的水溶性CdSe/ZnS量子點與PVA、層狀的雙氫氧化物(LDH)結(jié)合，形成了LDH層間填充量子點和PVA的復合薄膜，具有很高的透明性，將該薄膜置于市面上購買的白光LED上，顯著地改善了原有白光LED的顯色指數(shù)和色溫?？梢姡既苄院退苄粤孔狱c的封裝基質(zhì)有了更多的選擇。在關于這方面的研究中，北京理工大學鐘海政課題組發(fā)展了一種量子點摻雜光學玻璃的制備方法[98]，當量子點的含量達到50%時，所制備的發(fā)光玻璃仍具有很高的透光率，在遠程熒光粉技術的白光LED中有廣泛的應用前景。在關于水溶性量子點的研究中，該課題組一方面將部分配體交換后的CuInS2/ZnS量子點嵌入到氰乙基纖維素基質(zhì)中獲得了柔性的透明發(fā)光薄膜[99]；另一方面采用纖維素納米纖維作為水溶性的ZnSe和CdxZn1-xTe量子點的封裝基質(zhì)[100]，在玻璃基底上制備了不同發(fā)光波長的復合薄膜，由于纖維素納米纖維存在的固有的納米相分離，因此可以填充高含量的量子點而不發(fā)生團聚。當量子點含量為50wt%時，仍然具有80%左右的透光率，能夠滿足在遠程熒光粉技術的白光LED中的應用要求。這些進展為發(fā)展白光LED遠程應用提供了新的材料和研究思路。

5結(jié)束語

作為一種新穎的封裝結(jié)構(gòu)，白光LED遠程熒光粉技術在提升LED照明品質(zhì)和改善光效等方面具有潛在的應用價值，引起了人們的極大興趣。從科學理論研究的角度來說，遠程熒光粉技術這個概念是廣義上的，對器件的尺寸、LED芯片與熒光粉的距離都沒有明確的界定，只要滿足熒光粉與LED芯片隔離封裝即可。從工業(yè)應用的角度來說，遠程熒光粉技術更趨向于照明燈具這個概念，由LED芯片組、混光室和遠程熒光粉元件組成，它為固態(tài)照明產(chǎn)品和系統(tǒng)提供了前所未有的設計自由，簡化了燈具供應和生產(chǎn)。從這方面來說，遠程熒光粉技術的確擁有不可比擬的優(yōu)勢，特別是在實現(xiàn)平面光源方面。然而相比于目前傳統(tǒng)的白光LED，專利壁壘和價格因素應該是限制它推廣和應用的最大障礙，前面提到Intematix和Cree兩大國外熒光粉公司幾乎壟斷了遠程熒光粉技術，想要進行遠程熒光粉技術的白光LED的生產(chǎn)很難避開專利限制。在價格方面，假如要使一個白光LED器件實現(xiàn)20%的光通量提升，那么有兩種方式可供選擇，一種是采用遠程熒光粉技術，另外一種是額外添加幾顆藍光LED芯片。在目前的市場環(huán)境和技術條件下，采用添加LED芯片的方法明顯成本會更低，因此對于工業(yè)界來說，無論是從熒光粉、燈具設計還是其它角度出發(fā)，工程師和研發(fā)人員需要解決的根本問題在于尋求重大的技術革新來降低白光LED遠程熒光粉技術的成本。

至于廣義上的遠程熒光粉技術，它的發(fā)展對于科學研究和工程應用研究同樣具有十分重大的意義。近年來，量子點材料首先在顯示器背光源中得到了應用，但是量子點在傳統(tǒng)封裝結(jié)構(gòu)中與硅膠樹脂的不兼容導致了目前量子點大多以溶液的方式封裝在器件中，溶液封裝會在一定程度上限制其應用范圍。廣義上的遠程熒光粉技術能夠為量子點的封裝提供更多的可能性，主要表現(xiàn)為以下三個方面：(1)從封裝基質(zhì)選擇的角度出發(fā)，在透明有機樹脂和無機陶瓷的研究基礎上進一步開發(fā)新的封裝基質(zhì)材料，比如借助高分子合成工藝定性合成所需的封裝基質(zhì)；(2)從量子點表面改性的角度出發(fā)，增強它與封裝基質(zhì)的兼容性，通過表面和界面的微觀調(diào)控獲得發(fā)光性質(zhì)與量子點溶液相當?shù)膹秃习l(fā)光材料，然后再利用白光LED的傳統(tǒng)封裝工藝對剪裁后復合發(fā)光材料進行封裝，最終獲得高性能的遠程熒光粉技術的白光LED；(3)從新的封裝結(jié)構(gòu)設計的角度出發(fā)，使白光LED的散熱問題、發(fā)光效率和發(fā)光質(zhì)量得到更大的改善和提升，特別是對于量子點白光LED來說，散熱性能顯得更加重要，如果能夠從封裝結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)獲得具有優(yōu)異散熱性能的遠程熒光粉技術，將對量子點的應用產(chǎn)生巨大促進作用?？傊?，與白光LED密切相關的量子點材料、復合材料加工工藝、量子點薄膜技術特別是柔性薄膜技術將成為未來的研究熱點。隨著近年來新型發(fā)光材料的不斷涌現(xiàn)，3D打印、照明控制等加工技術的發(fā)展，以及遠程熒光粉技術在結(jié)構(gòu)設計上的無限自由性，遠程熒光粉技術的白光LED將向多功能化、高性能化和智能化方向發(fā)展，成為市場的主流產(chǎn)品。

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周青超 (1992—)，男，云南騰沖人，碩士研究生，2014年于北京理工大學獲得學士學位，主要從事量子點白光LED器件方面的研究。E-mail:1120102160@bit.edu.cn

柏澤龍 (1989—)，男，河北石家莊人，博士研究生，2011年于北京理工大學獲得學士學位，主要從事量子點復合材料的研究。E-mail:bzl1989@foxmail.com

魯　路 (1981—)， 男， 湖北宜昌人， 博士， 2003年于武漢大學獲得學士學位,2008年于中國科學院理化技術研究所獲得博士學位，主要從事白光LED生產(chǎn)方面的研究。 E-mail:lulu@yujigroup.com

鐘海政 (1981—)，男，河北清河人，教授、博士生導師，2003年于吉林大學獲得學士學位，2008年于中國科學院化學研究所獲得博士學位，主要從事量子點材料及其照明顯示應用方面的研究。E-mail:hzzhong@bit.edu.cn

ZHOU Qing-chao1, BAI Ze-long1, LU Lu2*, ZHONG Hai-zheng1*

(1.BeijingKeyLaboratoryofNanophotonicsandUltrafineOptoelectronicSystems,Schoolof

MaterialScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China；

2.BeijingYujiScienceandTechnologyCo.,Ltd，Beijing100081,China)

Abstract:Remote phosphor technology for white LEDs provides new encapsulation construction, which separates the blue chip and color converting materials at a large distance. This technology could potentially reduce the working temperature of phosphors and solve the thermal quenching problems and enable us to fabricate flat panel lighting source with enhanced lighting quality. Therefore, remote phosphor technology has drawn a great of attentions from both of the scientific and industrial communities. White LED applications with remote phosphor technology will be further developed into be more functional, high-performance and intelligent. In this review, we summarize the recent advances in remote phosphor technology for white LED with emphasis on the encapsulation structures, devices evaluation as well as the novel down conversion materials. The prospects of remote phosphor technology are also presented.

Key words:remote phosphor technology;white LED;encapsulation technics;fluorescent materials;quantum dots

作者簡介：

*Corresponding author, E-mail:hzzhong@bit.edu.cn; lulu@yujigroup.com

中圖分類號：TN104.3； TH691.9

文獻標識碼:A

doi:10.3788/CO.20150803.0313

文章編號2095-1531(2015)03-0313-16

基金項目：北京市科技新星計劃資助項目(No.XX2014B040)；北京高等學校青年英才資助項目(No.YETP1231)

收稿日期:2014-11-13；

修訂日期:2015-02-15