劉依然 張建良 王振陽(yáng) 劉征建 邢相棟

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

·礦物工程·

海砂礦的深度還原研究

劉依然1張建良1王振陽(yáng)1劉征建1邢相棟2

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083;2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

基于煤基深度還原技術(shù)，采用SEM和XRD等方法，考察了還原溫度、還原時(shí)間及碳氧比的變化對(duì)海砂礦含石墨粉壓塊在還原過程中微觀形貌的影響，并探討了海砂礦還原體系中渣鐵的分離聚合行為及金屬礦物的還原效果，明確了海砂礦的微觀還原機(jī)理。結(jié)果表明：在還原溫度為1 300 ℃、還原時(shí)間為30 min、碳氧比為1.1的條件下，球團(tuán)的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度分別可達(dá)94.23%和243.3 N/個(gè)；還原溫度升高和還原時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度上升，內(nèi)部形成更多的鐵連晶和渣相連接，有利于提高壓塊的強(qiáng)度；合適的碳氧比可為海砂礦深度還原提供充足的還原劑，且不因石墨粉過剩而造成壓塊抗壓強(qiáng)度下降；固態(tài)還原海砂礦過程中的物相轉(zhuǎn)變過程為Fe3-xTixO4→Fe+FeTiO3→Fe+Fe2TiO5。

海砂礦 深度還原 微觀結(jié)構(gòu) 金屬化率

鈦鐵海砂礦屬低品位、結(jié)構(gòu)致密、有用礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜的難選冶礦產(chǎn)資源[1-4]。由于在世界各地有著廣泛的分布，且儲(chǔ)量大、開采成本低廉而越來(lái)越受到礦業(yè)界的關(guān)注。

為實(shí)現(xiàn)鈦鐵海砂礦中鐵、釩、鈦元素的綜合利用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。20世紀(jì)60年代， J.B.Wright[5-7]對(duì)新西蘭海砂礦自然礦相進(jìn)行了基礎(chǔ)研究，明確了該海砂礦的主相為鈦磁鐵礦(磁鐵礦與鈦鐵尖晶石的固溶體)，以及少量的鈦鐵礦、鈦赤鐵礦和鋁尖晶石。E.Park[8-9]研究了氣基還原(CO或H2)海砂礦過程中物相的轉(zhuǎn)變情況。目前，針對(duì)海砂礦深度還原的研究大多集中在金屬化率、還原度等指標(biāo)的優(yōu)化方面，從微觀角度分析深度還原形貌變化及物相轉(zhuǎn)化過程卻較少。

試驗(yàn)將以石墨粉為還原劑，系統(tǒng)地研究直接還原溫度、時(shí)間和碳氧比(將海砂礦中的鐵全部還原所消耗的碳與鐵氧化物中氧的物質(zhì)的量之比)對(duì)海砂礦的鐵金屬化率及抗壓強(qiáng)度的影響，著重從微觀角度對(duì)海砂礦深度還原過程的規(guī)律及機(jī)理進(jìn)行解釋，為實(shí)現(xiàn)海砂礦的高效綜合利用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

海砂礦、還原劑石墨粉及少量的有機(jī)黏結(jié)劑均由國(guó)內(nèi)某鋼鐵企業(yè)提供，海砂礦粒度組成見表1，主要化學(xué)成分分析見表2，XRD圖譜見圖1，微觀形貌見圖2。

表1 海砂礦粒度組成

表2 海砂礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical composition analysis of beach placer %

圖1 海砂礦的XRD圖譜

由表1可以看出，海砂礦粒度較粗，+0.2 mm達(dá)82.06%，鈦在粗粒級(jí)有一定的富集現(xiàn)象。

由表2可以看出，海砂礦鐵、鈦含量明顯高于普通釩鈦磁鐵礦的鐵、鈦含量。

由圖1可以看出，海砂礦主要物相為鈦磁鐵礦，鈦鐵礦和鈦赤鐵礦(赤鐵礦和鈦鐵礦的固溶體)。圖譜衍射峰清晰，噪音峰少，說明鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦赤鐵礦相的結(jié)晶情況良好。

由圖2可以看出，海砂礦基本為橢圓形顆粒，大小較均勻，表面光滑。在高倍放大鏡下可發(fā)現(xiàn)海砂礦基體表面存在板條狀鈦赤鐵礦，內(nèi)部各物相致密且交錯(cuò)結(jié)合，常規(guī)磁選工藝難以實(shí)現(xiàn)海砂礦品位的提高。

1.2 試驗(yàn)方法

圖2 海砂礦微觀形貌照片

將海砂礦、石墨粉在105 ℃下干燥8 h后與有機(jī)黏結(jié)劑充分混勻，添加少量水壓制成φ20 mm×10 mm的圓柱形團(tuán)塊，干燥后放入豎式高溫管式爐內(nèi)還原，全過程通氬氣保護(hù)(3 L/min)，并在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，分別進(jìn)行化學(xué)成分、抗壓強(qiáng)度、XRD及SEM-EDS分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原溫度試驗(yàn)

還原溫度試驗(yàn)的碳氧比為1.1，還原時(shí)間為30 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖3，還原產(chǎn)物的微觀形貌見圖4。

圖3 還原溫度對(duì)鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度的影響

由圖3可以看出，還原溫度升高，還原產(chǎn)物的鐵金屬化率呈先快后慢的上升趨勢(shì)，抗壓強(qiáng)度呈先慢后快的上升趨勢(shì)。綜合考慮，確定還原溫度為1 300 ℃。

從圖4可以看出，在較低焙燒溫度(1 150 ℃)下，海砂礦顆粒表層形成了較完整的渣殼層，對(duì)石墨粉與海砂礦接觸以及還原氣體的內(nèi)擴(kuò)散有阻礙作用，還原產(chǎn)物中原礦顆粒的表面形態(tài)變化不顯著；焙燒溫度升溫至1 300 ℃，海砂礦顆粒內(nèi)部生成較多的鐵相，且產(chǎn)物呈明顯的渣鐵混合包嵌結(jié)構(gòu)，顆粒中心出現(xiàn)明顯的孔洞；進(jìn)一步升溫至1 350 ℃，海砂礦顆粒內(nèi)部孔隙幾乎消失，金屬鐵聚集程度提高，礦物表面部分渣相熔化，將附近顆粒黏結(jié)在一起，使焙燒產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度大幅度提高。原料的過度燒結(jié)會(huì)影響原料金屬化的速度并增大破碎、磨礦難度[10]。

圖4 不同還原溫度下還原產(chǎn)物的微觀形貌

2.2 還原時(shí)間試驗(yàn)

還原時(shí)間試驗(yàn)的碳氧比為1.1，還原時(shí)間為1 300 ℃，試驗(yàn)結(jié)果見圖5，還原產(chǎn)物的XRD圖譜和SEM圖片見圖6、圖7。

從圖5可以看出， 隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，還原產(chǎn)物的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度均顯著上升。綜合考慮，確定還原時(shí)間為30 min。

圖5 還原時(shí)間對(duì)鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度的影響

圖6 不同還原時(shí)間產(chǎn)物的XRD圖譜

從圖6可以看出，還原時(shí)間為15 min時(shí)，產(chǎn)物中主要為鈦磁鐵礦相、鈦鐵礦相和金屬鐵相；還原時(shí)間為25 min時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了亞鐵板鈦礦相，鈦磁鐵礦相、鈦鐵礦相和金屬鐵相的衍射峰均有所減弱；還原時(shí)間為35 min時(shí)，產(chǎn)物中依然存在鈦磁鐵礦相和鈦鐵礦相，但衍射峰的強(qiáng)度極弱，金屬鐵的衍射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于其他礦物的衍射峰。

對(duì)比圖1和圖6可知，鈦磁鐵礦相中的鐵氧化物比鈦鐵礦相中的鐵氧化物更易還原。這是由于固態(tài)還原海砂礦過程中的物相轉(zhuǎn)變過程為

Fe3-xTixO4→Fe+FeTiO3→Fe+Fe2TiO5，

即鈦鐵礦是鈦磁鐵礦還原過程的中間產(chǎn)物。

從圖7并結(jié)合圖6分析可以看出，反應(yīng)初期(15min)海砂礦外殼分為2層，最外層深色區(qū)域?yàn)楹伭扛?18.16%)的渣相，次外層亮白色區(qū)域密布了金屬鐵顆粒，即在礦物局部表面發(fā)生了固態(tài)還原，還原出的金屬鐵呈小顆粒分散狀態(tài)，由于最外渣殼層較薄，尚未在顆粒之間生成渣相連接[11]，因此還原產(chǎn)物強(qiáng)度較低。還原時(shí)間延長(zhǎng)至20min，礦物內(nèi)部出現(xiàn)了較多金屬鐵顆粒，且聚集程度越來(lái)越明顯。還原時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至25min，海砂礦中離散的SiO2與脈石在高溫下相互作用，形成渣相并相互黏結(jié)，還原產(chǎn)物的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

圖7 不同還原時(shí)間產(chǎn)物的SEM圖片

2.3 碳氧比試驗(yàn)

碳氧比試驗(yàn)的還原溫度為1 300 ℃，還原時(shí)間為30 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖8，還原產(chǎn)物的SEM圖片見圖9。

圖8 碳氧比對(duì)鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度的影響

圖9 不同配碳量的還原產(chǎn)物微觀形貌圖片

從圖8可以看出，隨著碳氧比提高，還原產(chǎn)物的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度均先上升后下降。綜合考慮，確定碳氧比為1.1。

從圖9可以看出，當(dāng)碳氧比為0.9時(shí)，由于還原氣氛薄弱，還原生成的金屬鐵大部分呈顆粒狀分散在海砂礦顆粒邊緣，顆粒內(nèi)部?jī)H有少量，且礦石內(nèi)部的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，此時(shí)的鐵金屬化率較低，鐵相聚集程度較弱，還原產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度也較低。當(dāng)碳氧比達(dá)1.0時(shí)，還原氣氛增強(qiáng)，可以看到礦物顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的由于CO和CO2擴(kuò)散產(chǎn)生的裂紋，說明還原情況得到改善，鐵連晶和渣黏結(jié)相形成量增加。當(dāng)碳氧比為1.1時(shí)，顆粒內(nèi)外部形成了較多的鐵連晶和渣相連接，產(chǎn)物的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度均繼續(xù)提高。繼續(xù)提高碳氧比，還原產(chǎn)物中殘?zhí)剂枯^高，不僅嚴(yán)重降低抗壓強(qiáng)度、影響還原效果，而且浪費(fèi)資源。

3 結(jié) 論

(1)在海砂礦的深度還原過程中，隨著還原溫度的升高，產(chǎn)物的鐵金屬化率上升，內(nèi)部形成更多的鐵連晶和渣相連接，有利于提高壓塊的強(qiáng)度；當(dāng)溫度高于1 300 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物的鐵金屬化率提高趨緩，但由于渣相熔化等因素，還原產(chǎn)物的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

(2)延長(zhǎng)還原時(shí)間有利于提高還原產(chǎn)物的鐵金屬化率，促進(jìn)海砂礦中離散的SiO2與脈石相互作用形成渣相，作為壓塊內(nèi)部顆粒間的黏結(jié)相，對(duì)還原產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度起到了非常明顯的促進(jìn)作用；當(dāng)還原時(shí)間超過30 min后，產(chǎn)物的鐵金屬化率提高的幅度趨緩；固態(tài)還原海砂礦過程中的物相轉(zhuǎn)變過程為Fe3-xTixO4→Fe+FeTiO3→Fe+Fe2TiO5。

(3)碳氧比的提高可為海砂礦深度還原提供充足的還原劑，可以保證壓塊內(nèi)部長(zhǎng)時(shí)間保持較強(qiáng)的還原性氣氛，還原更多的鐵氧化物并抑制生成的金屬鐵再氧化，進(jìn)而提高還原產(chǎn)物的鐵金屬化率和抗壓強(qiáng)度。但當(dāng)碳氧比超過1.1時(shí)，大量未反應(yīng)石墨粉的滯留會(huì)降低還原產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度。

[1] 鄧 君，薛 遜，劉功國(guó).攀鋼釩鈦磁鐵礦資源綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展[J].材料與冶金學(xué)報(bào)，2007(2)：83-86. Deng Jun,Xue Xun,Liu Gongguo.Current situation and development of comprehensive utilization of vanadium-bearing titanomagnetite at Pangang[J].Journal of Materials and Metallurgy,2007(2):83-86.

[2] 秦曉萌，肖永忠，孫體昌，等.某難選鐵礦石煤基直接還原—磁選試驗(yàn)研究[J].金屬礦山，2010(6):73-76. Qin Xiaomeng,Xiao Yongzhong,Sun Tichang,et al.Experiments on the coal-based direct reduction-magnetic separation of a refractoryiron ore[J].Metal Mine,2010(6):73-76.

[3] 徐承焱，孫體昌，楊慧芬，等.某難選鐵礦石直接還原焙燒磁選研究[J].礦業(yè)工程，2010(3):36-39. Xu Chengyan,Sun Tichang,Yang Huifen,et al.Direct reduction roasting-magnetic separation technique of a refractory iron ore[J].Mining and Metallurgical Engineering,2010(3):36-39.

[4] 沈維華.以含鐵海砂為原料的含碳球團(tuán)直接還原研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2010. Shen Weihua.The Basic Research on Direct Reduction Process for Carbon-containing Pellets of Sea Sand Iron Ore[D].Chongqing:Chongqing University,2010.

[5] Wright J B.Iron-titanium oxides in some New Zealand iron sands[J].New Zealand Journal of Geology and Geophysics,1964(3):424-444.

[6] Wright J B,Lovering J F.Electron-probe micro-analysis of the iron-titanium oxides in some New Zealand iron sands[J].Mineralogical Magazine,1965,35(272):604-621.

[7] Wright J B.Heating experiments on New Zealand iron sands and the presence of pseudobrookite[J].New Zealand Journal of Geology and Geophysics,1967(3):659-665.

[8] Park E,Ostrovski O.Reduction of titania-ferrous ore by carbon monoxide[J].The Iron and Steel Institute of Japan International,2003(9):1316-1325.

[9] Park E,Ostrovski O.Reduction of titania-ferrous ore by hydrogen[J].The Iron and Steel Institute of Japan International,2004(6):999-1005.

[10] 孫體昌，秦曉萌，胡學(xué)平，等.低品位鐵礦石直接還原過程鐵顆粒生長(zhǎng)和解離特性[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2011(9):1048-1052. Sun Tichang,Qin Xiaomeng,Hu Xueping,et al.Grain growth and cleavage characteristics of metallic phase in direct reduction of a low-grade iron ore[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2011(9):1048-1052.

[11] 趙慶杰，何長(zhǎng)清，王常任，等.硼鐵礦磁選分離綜合利用新工藝[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1996(6):588-592. Zhao Qingjie,He Changqing,Wang Changren,et al.New process of multipurpose utilization of ludwigte[J].Journal of Central Northeastern University：Science and Technology,1996(6):588-592.

(責(zé)任編輯 羅主平)

Deep Reduction Research on Marine Placer

Liu Yiran1Zhang Jianliang1Wang Zhenyang1Liu Zhengjian1Xing Xiangdong2

(1.SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2.SchoolofMetallurgicalEngineering,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi'an710055,China)

According to the coal-based reduction technology,the effect of reduction temperature,curing time and C/O molar ratio on the microstructure of the reduced marine placer-graphite briquettes were analyzed by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD).Meanwhile,the separation and agglomeration behavior of iron slag as well as the reduction results of metallic mineral were also discussed,and the micro-mechanism of reduction was clear.The results show that the metallization rate and briquette strength could reach 94.23% and 243.3 N/P at reduction temperature 1 300 ℃ for 30 minutes andw(C)/w(O) 1.1；Metallization rate and compress strength increased with reduction temperature and time,forming more iron joined crystal and slag bonding,which can increase the strength of the sample；Appropriate C/O ratio can provide sufficient reductant during the deep reduction without residual graphite to threaten the compress strength.The phase-transition in solid reduction of marine placer was summarized as Fe3-xTixO4→Fe+FeTiO3→Fe+Fe2TiO5.

Marine placer,Deep reduction,Microstructure,Metallization

2015-03-24

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(編號(hào)：2012CB720400)。

劉依然(1991—)，女，碩士研究生。通迅作者 張建良(1965—)，男，教授，博士研究生導(dǎo)師。

TF046

A

1001-1250(2015)-05-072-05